章石赟，殷晨波，杨 柳，韩忠俊

(1.南京工业大学车辆与工程机械研究所，江苏南京 211816；2.南京工程学院机械工程学院，江苏南京 211167)

0 引言

氢气(H2)是一种重要的清洁能源。氢气的大规模运用却受到其扩散速度快、易燃易爆等特性的限制。因此需要开发一种具有高灵敏的氢气传感器来检测氢气在储存、运输、使用过程中的泄漏。二氧化锡(SnO2)是一种重要的n型半导体材料，其3.7 eV的禁带宽度和优秀的电化学性能使其成为目前应用最广泛的气体传感器材料[1]。随着介孔材料的兴起，介孔金属氧化物为进一步提升气体传感器的气敏性能提供了可能。目前，介孔金属氧化物薄膜还存在着介孔结构易坍塌、比表面积小等问题。大部分的介孔二氧化锡气体传感器是以粉末制成的厚膜型传感器，而薄膜型的气体传感器较为少见。

本文以F127为模板剂，SnCl45H2O为锡源，采用浓盐酸抑制水解。通过溶剂挥发诱导自组装工艺(EISA)，在不同温度与湿度下干燥，采用多段烧结的方式，制备介孔SnO2薄膜，采用恒流配气法，测试其氢敏性能，并通过掺杂Pd，进一步改善其对氢气的敏感性。

1 实验

1.1 材料

实验主要材料有SnCl4·5H2O(分析纯)、PdCl2(分析纯)、无水乙醇(99.7%)、浓盐酸(38%)、Pluronic F127购买于Sigma Aldrich。

1.2 介孔SnO2薄膜制备

将0.68 g F127加入25 mL无水乙醇，加入3.78 g SnCl4·5H2O，后逐滴加入5.38 mL浓盐酸。将配好的溶液于室温下搅拌3 h，静置24 h，得到稳定的无色透明溶胶。制得的溶胶以3 000 r/min旋涂于预先清洗过的硅基底上，之后分别在100 ℃烘干15 min和在室温、相对湿度70%～80%的环境下干燥6～7 d。干燥后的薄膜以1 ℃/min的速率升至120 ℃，停留8 h后，升至200 ℃，停留2 h，最后以2 ℃/min升至400 ℃烧结3 h，于烧结的最后1 h，通入O2以充分去除模板剂。

将3.78 g SnCl4·5H2O加入25 mL无水乙醇和5.38 mL浓盐酸。以上述相同制备方式制备非介孔SnO2薄膜。

制备掺杂Pd的介孔SnO2薄膜时，在上述溶液中按摩尔比Pd∶Sn=1%加入PdCl2。旋涂后的薄膜在25 ℃、相对湿度70%～80%的环境下干燥6～7 d后，以上述同样的步骤进行烧结。薄膜样品参数如表1所示。

表1 介孔SnO2薄膜样品参数

将上述溶胶倒入蒸发皿中，以相同方式干燥及烧结，将制得的粉末研磨后用于XRD、比表面积及孔径分析和TEM表征。

1.3 氢气传感器的制作与氢敏性能测试

将课题组之前研究的传感器原型[2]用于氢敏性能测试。在硅基底上沉积9对叉指Pt电极，电极间距5 μm，指宽10 μm。加热电极和测温电极环绕于中央叉指电极。

选择课题组先前研发的恒流配气式测试系统用于氢气灵敏度测试[3]。测试系统使用两台质量流量计分别控制高纯空气与氢气的流量，采用数据采集器记录数据。传感器灵敏度S定义如下：

S=Ra/Rg

(1)

式中：Ra为空气中电阻；Rg为通入氢气后电阻。

1.4 结构表征

使用Bruker D8 X射线衍射仪表征晶体结构，Cu靶，波长0.154 nm。使用Quantachrome Autosorb-IQ XR分析材料比表面积及孔径分布，通过JEM-2100(HR)透射电子显微镜(TEM)观察材料形貌与微观结构。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为掺Pd的介孔SnO2的XRD图。

图1 掺Pd的介孔SnO2的XRD图谱

在26.5°、34°、52°附近出现清晰、尖锐的衍射峰，分别对应(110)、(101)、(211)面，符合SnO2的标准图谱(JCPDS No.41-1445)，是典型的四方金红石结构。可见，掺Pd后，晶体结构未发生明显改变，这是由于Sn4+和Pd2+的离子半径差异较小，Sn4+易被Pd2+类质同相替换[4]。利用谢乐公式分析可得掺Pd的介孔SnO2的粒径约为6.38 nm，而颗粒直径小于等于空间电荷层厚度的2倍时，薄膜的灵敏度将达到最大。

掺Pd的介孔SnO2的N2吸附脱附曲线如图2(a)所示，可明显看出曲线为IV型等温线，具有H3型滞后环的特征，说明其是介孔材料。图2(b)为样品的孔径分布图，其孔径分布均匀，主要集中在5.5 nm左右。掺Pd的介孔SnO2的比表面积为84.62 m2/g，孔容为0.174 cm3/g，平均孔径为5.6 nm。

图3为掺杂Pd的介孔SnO2的TEM图像，可以看出其粒径约为6～7 nm，存在无序孔，孔径在5 nm左右，与XRD和比表面积与孔径分析的测试结果一致。

2.2 薄膜氢敏性能

图4分别是4个样品在干燥空气中不同温度下的初始电阻曲线。掺Pd的介孔SnO2薄膜电阻远高于不掺杂Pd的SnO2。在25 ℃、80%相对湿度下干燥的介孔SnO2薄膜电阻高于100 ℃烘干的介孔SnO2薄膜。这是由于高湿度下干燥的样品的介孔结构比100 ℃烘干的样品更好，更多的氧原子进入薄膜内部夺取电子，增大了薄膜电阻。由图4可知，随着温度升高，4个样品的初始电阻都存在着下降的趋势。这是因为随着温度升高，电子获得更多能量，不易被氧原子俘获，更易进入薄膜中，使薄膜中载流子浓度增加，从而降低了电阻[5]。

(a)N2吸脱附曲线

(b)孔径分布图图2 掺Pd的介孔SnO2的N2吸脱附曲线与孔径分布图

图3 掺Pd的介孔SnO2的TEM图像

图4 SnO2薄膜初始电阻随温度变化曲线

4个样品对体积分数2×10-3的H2的灵敏度随温度变化的曲线如图5所示。随反应温度由200 ℃升至250 ℃，所有样品的灵敏度都随之降低。样品1在200 ℃ 时对体积分数为2×10-3的H2灵敏度只有9.56，样品2的灵敏度有47.8。此时，样品3的灵敏度达到了76。这说明，在室温、高湿度条件下干燥的薄膜有着更好的介孔结构，比表面积更大，使更多的H2能够扩散进入薄膜内部，提高对H2的敏感性能。掺杂的Pd作为催化剂，更好地提升了薄膜的氢敏性能，其在200 ℃时，对体积分数为2×10-3的H2的灵敏度达到了191.6。

图5 SnO2薄膜对体积分数2×10-3的H2灵敏度随温度变化曲线

各个样品在200 ℃时，对体积分数5×10-5至2×10-3的H2的灵敏度变化曲线如图6所示。随着H2体积分数的提高，灵敏度都随之提高。样品3灵敏度大于样品2和样品1。样品4的灵敏度是所有样品中最高的。对于样品3，在5×10-5、1×10-4和2×10-4的H2体积分数下，仍然有不错的灵敏度，分别为13.5、16.59、21.83。此时，样品4的灵敏度分别为16.46、20.06、33.21。对于1×10-3、1.5×10-3、2×10-3体积分数的H2，样品4的灵敏度分别为118.4、170.89、191.6。这表明高比表面积和掺杂贵金属Pd能够提高SnO2薄膜对H2的灵敏度。对样品4的灵敏度变化曲线进行拟合，可得到拟合方程：

S=0.096C+13.801

(2)

式中：S为对H2灵敏度；C为H2体积分数，10-6。

式(2)可用来估算不同H2体积分数下传感器的灵敏度。

图6 200 ℃下，SnO2薄膜对不同体积分数H2的灵敏度变化曲线

图7是样品4在200 ℃时，对不同体积分数H2的响应曲线。在低体积分数的H2下，电阻先急剧下降，后缓慢达到稳定值；停止通入H2后，电阻很快就以较大变化率上升。通入高体积分数H2时，电阻一直以较大变化率下降至稳定值；停止通入H2后，电阻先缓慢上升，后较快提升至稳定值。对于低体积分数的H2，薄膜表现出反应慢而恢复快；对于高体积分数的H2，则是反应快而恢复慢。由于介孔孔道十分利于氢分子向薄膜内部扩散与吸附，然而不利于氢分子的脱附，这导致随着H2体积分数升高，恢复所需时间更长，同时，恢复后电阻会降低。在恢复电阻降低后再次通入较低体积分数H2，可使恢复后电阻升高。

图7 200 ℃时，样品4对不同体积分数H2的响应曲线

2.3 气敏机理

对于非介孔的SnO2薄膜，通入H2后，氢气分子先与薄膜表面化学吸附的氧离子反应，随着H2体积分数升高，氢气分子慢慢扩散进薄膜内部，H2吸附后导带局部密度增大，导电性增强[6]。对于介孔SnO2薄膜，初始时就会有更多氧分子扩散进入薄膜内部，产生更多化学吸附的氧离子，而通入H2后，氢分子也会因为介孔结构更快地扩散进入薄膜内部，提高薄膜对H2的灵敏度。掺杂Pd后，薄膜表面与孔道表面的Pd提供了更多的活性中心，显著降低反应活化能，极大地提高薄膜对H2的灵敏度。

(3)

(4)

(5)

过程中，越来越多的电子流入SnO2薄膜，降低晶界势垒，从而降低了电阻。

3 结束语

(1)在高湿度干燥的条件下，通过加入浓盐酸抑制水解，采用溶剂挥发诱导自组装方法，成功制备纯介孔SnO2薄膜与掺杂Pd的介孔SnO2薄膜。

(2)运用XRD、BET、SEM对介孔SnO2进行表征，其粒径为6.38 nm，比表面积为84.62 m2/g，孔容为0.174 cm3/g，平均孔径为5.6 nm。结果表明高湿度下干燥可以制备拥有良好介孔结构的SnO2薄膜。

(3)200 ℃时，纯介孔SnO2薄膜对体积分数2×10-3的H2的灵敏度为76。此时掺Pd的介孔SnO2薄膜灵敏度达到191.6，得到其灵敏度-体积分数拟合方程。高于200 ℃时，灵敏度随温度升高而降低。