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PHAs的浓缩条件优化 GC-MS测定土壤中

2019-10-12张秀

实验与分析 2019年3期
关键词:联苯定容丙酮

文/张秀

在测定土壤中多环芳烃时,采用什么样的浓缩方式效果最好呢? // 本方法在HJ 805-2016的基础上,进一步优化检测方法,利用丙酮:正己烷=1:1的提取方式,通过多次实验比较,建议采用32℃旋蒸和氮吹相结合的方式来进行样品浓缩。

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类持久性的有机污染物,它在水、气、土壤及生物体环境中普遍存在,且其具有致癌、致突变的毒性,多环芳烃是有两个以上苯环通过稠和键相联而成的分子量在178~300之间的碳氢化合物。根据苯环的连接方式不同,将多环芳烃分为多环代脂肪烃类、稠环芳香烃类和联苯类。按照分子量大小或者苯环数目的不同,多环芳烃又分为以下两类:①低分子量多环芳烃(通常指2-3个苯环的);②高分子量多环芳烃(通常指4~7 个苯环的)。大多数多环芳烃是些无色或是淡黄色的晶体(个别颜色较深),其熔沸点较高,熔点为101~438℃,沸点高达150~525℃。难溶于水,易溶于苯类芳香性有机溶剂。

多环芳烃的来源分为天然来源和人为来源两个方面。其天然来源主要包括燃烧过程和生物的合成作用,例如:森林、草原火灾、火山爆发以及微生物自身合成等,这些过程均会产生PAHs。另外,未开采的煤和石油中也含有大量的PAHs;而多环芳烃主要的来源是人为来源,包括石油、煤炭、木材的燃烧和垃圾处理中的焚烧过程以及汽车尾气的排放等等,其中化石燃料的燃烧是产生PAHs 的主要方面。水体中PAHs的来源包括工业废水、废弃物、大气的干湿沉降、土壤淋溶,城市地面径流,沥青、煤焦油等随着城市污水、雨水进入水体中和海上石油开采以及船舶泄漏等。随着工业生产的发展,多环芳烃在环境中呈逐渐增加的趋势,每年仅由人类的活动排放到环境系统中的多环芳烃就有成千上万吨,远远超过了环境系统的自净能力。PAHs对人类健康的危害不容置疑,因此迫切需要建立一种快速有效的PAHs检测技术。

实验部分

仪器与试剂

1.仪器:

岛津气相色谱质谱仪(GCMSQP2010 Ultra);

多功能氮吹仪;

旋转蒸发仪;

索氏提取器;

色 谱 柱:DB-5MS,30.0m×0.25 mm×0.25 μm。

2.试剂:

16种多环芳烃混标( 品牌:AccuStandard 浓度 :2000mg/L);

对三联苯-d14(品牌:Bepure浓度:2000mg/L);

2-氟联苯 (品牌:AccuStandard浓度:2000mg/L);

3-五种氘代多环芳烃混标 (品牌:美国o2si 浓度:2000mg/L);

4-丙酮,农残级(品牌:CNW);

5-正己烷,农残级(品牌:Amethyst)。

样品的制备与处理

将所采土壤样品置于搪瓷或玻璃托盘中,除去枝棒、叶子、石子等异物,充分混匀。称取样品20g(精确至0.0001g),加入适量无水硫酸钠研磨并混匀,用滤纸包好并用棉线捆绑后放入索氏提取瓶内并加入替代物,加入100 mL提取剂(丙酮:正己烷=1:1)后放入索氏提取装置中,将索式提取器进出水口与低温冷却循环泵相连,75℃提取16h,收集提取液,浓缩至5ml左右,用硅酸镁小柱净化,浓缩,加入内标物,用正己烷溶液定容至1.0 mL,灌瓶,待GC/MS分析用。

图1 色谱图。

表1 保留时间。

绘制标准曲线

标准曲线的绘制:测试0.1、0.5、1、2、5μg/mL 5个浓度标准使用液,利用气相色谱质谱联用仪对标准使用液进行检测,以目标物与内标的定量离子色谱峰面积比为纵坐标,以标准使用液的浓度为横坐标绘制标准曲线;

结果与分析

色谱条件优化

在保证目标峰分离度较好的基础上,尽量缩短走样时间,以提高仪器的利用效率,优化仪器条件为:进样口温度:280℃;载气:He;流速:1.1 mL/min;程序升温:80 ℃,20℃/min→220℃(5min),12℃/min→300℃(5min);

离子源温度:230℃;电离方式:EI;传输线温度:280℃;扫描方式:sim;进样量:1.0 μL。色谱图如1所示,保留时间如表1所示。

从色谱图和保留时间可看出,16种PAHs可得到有效的分离。

不同浓缩方式的比较

量取50ml已配置好的溶剂(正己烷:丙酮=1:1)于鸡心瓶中,向其中加入1ug的多环芳烃混标及替代物,4个为一组,共分为4组,具体如下:

第一组样品编号为S1-1、S1-2、S1-3、S1-4。浓缩方式为:旋转蒸发浓缩至5ml左右,转移到氮吹管,继续浓缩到0.5ml左右,加内标,定容1ml,灌瓶,上机分析。其中旋转蒸发浓缩的水浴锅温度为:32℃,转速为40 r/min。

第二组样品编号为S2-1、S2-2、S2-3、S2-4。浓缩方式为:旋转蒸发浓缩至5ml左右,转移到氮吹管,继续浓缩到0.5ml左右,加内标,定容1ml,灌瓶,上机分析。其中旋转蒸发浓缩的水浴锅温度为:38℃,转速为40r/min。

第三组样品编号为S3-1、S3-2、S3-3、S3-4。浓缩方式为:旋转蒸发浓缩至近干,加内标,定容1ml,灌瓶,上机分析。其中旋转蒸发浓缩的水浴锅温度为:32℃,转速为40r/min。

第四组样品编号为S4-1、S4-2、S4-3、S4-4。浓缩方式为:氮吹至0.5ml左右,加内标,定容1ml。灌瓶,上机分析。其中S4-4的样品在实验过程中不小心洒了,因此只剩下三组实验数据。16个样品的测定结果如表2、表3、表4、表5所示。

分析数据可看出:多环芳烃16种物质中,萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽6项在旋蒸(32℃)+氮吹浓缩的回收率>旋蒸(38℃)+氮吹浓缩>旋蒸近干(32℃),剩下10种的回收率较接近。氮吹浓缩方式下的回收率和旋蒸(32℃)+浓缩的回收率较接近,但是实验过程中氮吹浓缩用时过长,影响实验效率,建议采用旋蒸(32℃)+氮吹浓缩相结合的方式来进行样品浓缩。

结论

采用正己烷:丙酮=(1:1)作为提取溶剂,75℃索氏提取16个小时,采用sim模式进行扫描,可对样品的多环芳烃进行检测且并获得较低的检出限。氮吹仪针头采用可调移液枪枪头包裹,可起到缓冲气流和防止交叉污染的问题。通过比较不同的浓缩过程,多环芳烃16种物质中,萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽6项在旋蒸(32℃)+氮吹浓缩的回收率>旋蒸(38℃)+氮吹浓缩的回收率>旋蒸浓缩近干(32℃)的回收率,剩下10项的回收率在三中浓缩方式中较接近。氮吹浓缩方式下的回收率和旋蒸(32℃)+浓缩的回收率较接近。考虑到实验过程中氮吹浓缩用时过长,影响实验效率,建议采用旋蒸(32℃)+氮吹浓缩相结合的方式来进行样品浓缩。本次浓缩的比较仅限于提取溶剂为丙酮:正己烷=1:1的提取方式,不同的提取溶剂,在旋转蒸发和氮吹浓缩过程中的挥发性不同,回收效果也不一定相同,有待进一步研究。

表2 第一组样品的测定值及回收率。

表3 第二组样品的测定值及回收率。

表4 第三组样品的测定值及回收率。

屈1.10 1.00 1.04 1.01 1.04 104苯并(b)荧蒽 1.23 0.95 1.05 0.91 1.04 104苯并(k)荧蒽 1.15 1.10 1.13 1.11 1.12 112苯并(a)芘 1.02 1.01 0.95 1.04 1.00 100茚并(1,2,3-cd)芘 1.02 0.90 0.90 0.93 0.94 93.7二苯并(a,h)蒽 1.08 0.92 0.92 0.92 0.96 96.2苯并(g,h,i) 0.98 0.89 0.89 0.91 0.92 91.8 2-氟联苯 0.02 0.01 0.17 0.02 0.06 5.61对三联苯-d14 1.12 1.06 1.14 1.10 1.11 111

表5 第四组样品的测定值及回收率。

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