郭新月， 杨占平， 宋晓梅， 徐 阳

(1. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122； 2. 南通醋酸纤维有限公司， 江苏 南通 226008)

相变材料(PCMs)是指在一定温度范围内，可以随温度变化依靠自身可逆相态变化从环境中吸收或释放热量，从而实现热量的储存、转化和利用的物质[1-2]。相变降温是利用PCMs处于高于其相变温度的环境中，或与温度高于其相变温度的物体接触时，自发吸热进行相态转变的特性，使环境或物体温度稳定到其相变温度附近的过程。目前，相变降温原理可应用于建筑领域[3-4]、农业领域[5-6]、服用及装饰用纺织品领域[7-8]等，但将其应用于烟气降温的研究较少。文献[9]研究了空气喷淋降温中水喷雾对烟气降温效果的影响，发现水喷雾位于火源正上方、粒径为50 μm时降温效果最好，此方法成本较低、效果明显，但作用范围较大，不适宜小面积、小范围烟气降温；文献[10]将丙二醇、聚乙二醇、十六醇按一定比例混合制成吸热凝胶加入烟卷滤棒中，利用其在卷烟抽吸过程中被烟气加热融化相变吸热的特点实现其对主流烟气的降温，但降温范围较小，为1～8 ℃。

本文以有机固液型PCMs正二十烷为原料，以常用烟草过滤材料二醋酸纤维为载体基质，利用静电纺丝技术制备复合相变过滤材料，以纤维过滤材料快速吸热的形式实现烟气快速降温。探讨正二十烷质量分数对复配纺丝液可纺性、复合相变纤维形貌及储热性能的影响，并通过掺杂单壁碳纳米管进一步探讨其质量分数对滤材表观形貌、热性能及热交换性能的影响，以期为其应用于烟气快速降温领域开展前期探索性研究。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

正二十烷，纯度为99%，阿法埃莎(中国)化学有限公司；二醋酸纤维素，特性黏度为1.65 dL/g，南通醋酸纤维有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；单壁碳纳米管，纯度大于95%，直径为1～2 nm，长度为5～30 mm，南京先丰纳米材料科技有限公司。

EL204型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；85-2型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；KH-300DB型数控超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；Physica MCR301型旋转流变仪，奥地利安东帕有限公司；DCAT-21型表/界面张力仪，德国Dataphysics公司；静电纺丝机(JZB-1800D型注射泵)，费森尤斯卡比健源医疗科技有限公司；DW-P503-1ACDF型高压直流电源，东文高压电源(天津)有限公司；SU-1510型扫描电子显微镜，日本日立株式会社；Q200型差式扫描量热仪，美国TA仪器公司；HH-2型数显恒温水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；HS-611型智能温控器，天津三明宏宇电热材料有限公司。

1.2 复配纺丝液的配制

将一定量的二醋酸纤维素溶解在丙酮中，于常温搅拌6 h，配备质量分数为10%的二醋酸纤维纺丝液。然后加入不同质量的正二十烷，使正二十烷与二醋酸纤维素的质量比分别为1∶10、3∶10、5∶10、7∶10，对纺丝液进行超声处理3 h，使正二十烷均匀分散，然后于40 ℃左右搅拌6 h，得到正二十烷/二醋酸纤维素复配纺丝液。

以正二十烷与二醋酸纤维素质量比为5∶10的纺丝液为例，添加不同质量的单壁碳纳米管，使其占二醋酸纤维素与正二十烷总质量的质量比分别为0.2%、0.5%和1.0%。将配好的溶液在40 ℃左右匀速搅拌24 h，超声分散30 min后继续搅拌1 h，重复以上操作3次，制备得到正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复配纺丝液。

1.3 复合相变过滤材料的制备

将适量纺丝液装入20 mL带金属针头的塑料注射器中，高压电源正电极与注射器针头(外径为0.7 mm)相连，将注射器固定在注射泵上，针头水平指向表面贴有铝箔纸的平板接收装置，接负电极于其上。纺丝工艺参数设置为：接收距离为15 cm，纺丝电压为18 kV，纺丝速度为2 mL/h。在距离注射器30 cm处放置热源，保持环境温度恒定在40 ℃左右，防止复配纺丝液中正二十烷再次结晶堵塞针头。通过静电纺丝制备得到正二十烷/二醋酸纤维素，以及正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复合相变材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 纺丝液的性能测试

将正二十烷/二醋酸纤维素复配纺丝液进行40 ℃保温处理，使其中的正二十烷处于液态。按照纺丝液黏度状况选择相应大小的转子，设定好相关参数。取少量纺丝液涂抹到旋转流变仪样品放置区域，旋转流变仪设定剪切速率范围为1.0×10-2～1.0×102s-1，测试纺丝液的表观黏度。

取少量纺丝液于小烧杯中，调节表/界面张力仪升降台的高度，使吊片略高于纺丝液表面，测试纺丝液的表面张力，测试过程中保持纺丝液环境温度在40 ℃左右。

1.4.2 复合相变过滤材料的微观形貌观察

样品经喷金处理后，采用扫描电子纤维镜(SEM)观察复合相变过滤材料的表观形貌，每个试样随机取30根纤维，用图像分析软件Smile View进行直径测量，并计算其平均直径。

1.4.3 复合相变过滤材料的热性能测试

采用差示扫描量热仪(DSC)分别测试正二十烷、单壁碳纳米管、二醋酸纤维及复合相变过滤材料的DSC曲线，测试样品的质量约为5 mg，扫描温度范围为30～50 ℃，扫描速率为2 ℃/min。

1.4.4 复合相变过滤材料的热交换性能测试

将面积为5 cm×5 cm的复合相变过滤材料剪碎并装入锥形瓶中，再将智能温控器的热电偶放置到样品中间感应温度的变化。将锥形瓶瓶口密封后放置到40 ℃的恒温水浴锅中，使复合相变纤维过滤材料中的正二十烷吸热发生相变，并记录其温度随时间的变化，每个样品测试3次，求其平均值，并根据所记录的数据绘制复合相变过滤材料的时间-温度曲线，比较不同样品的瞬时储热速度。

2 结果与讨论

2.1 复配纺丝液的可纺性分析

纺丝流体的黏度和表面张力对其可纺性、流动性及稳定性等都有重要影响，而可纺性指标S，即表面张力与黏度的比值可以综合衡量纺丝流体可纺性，一般S值越小，纺丝液的可纺性越好，S在1.0×102～1.0×103cm/s时，常规纺丝方法不可纺；在8×10-1～2×10-1cm/s时，纺丝性略差；在1.0×10-3～1.0×10-1cm/s时，纺丝性较好[11-12]。表1示出不同正二十烷含量复配纺丝液的表观黏度、表面张力及可纺性指标。

表1 纯二醋酸纤维纺丝液及不同正二十烷质量分数复配纺丝液的纺丝参数Tab.1 Spinning parameters of pure diacetate fiber spinning solution and composite spinning solution with different n-eicosane mass fractions

由表1可知，加入正二十烷后，复配纺丝液的表观黏度相对纯二醋酸纤维纺丝液减小，且正二十烷与二醋酸纤维素的质量比为1∶10时，纺丝液的表观黏度为最低；随着正二十烷质量分数的增加，纺丝液的表观黏度呈增加的趋势。这是由于少量PCMs作为增塑剂分散在二醋酸纤维素大分子链之间[13]，使二醋酸纤维素分子链间的缠结密度下降，从而引起复配纺丝液表观黏度的降低。随着正二十烷质量分数的不断增加，整个纺丝体系浓度逐渐增大，二醋酸纤维素大分子链段间的空间被压缩，分子链间的相互作用力增强[14]，削弱了PCMs对纺丝体系的增塑作用，纺丝液的表观黏度增大。

同时，复配纺丝液的表面张力随正二十烷质量分数的增加呈现先增大后减小的趋势,因此，复配纺丝液的可纺性指标S随正二十烷质量分数的增加而呈现减小的趋势，但其值均大于纯二醋酸纤维纺丝液。由于S值越小，纺丝液的可纺性越好，因此，添加正二十烷会对复配纺丝液的可纺性造成一定影响，但影响的程度随复配纺丝液中正二十烷质量分数的增加而减小。

2.2 复合相变过滤材料的表观形貌分析

图1、2分别为正二十烷/二醋酸纤维素复合相变过滤材料和正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复合相变过滤材料的扫描电镜照片。

由图1可知，纯二醋酸纤维表面光滑，纺丝液成纤性较好，平均纤维直径为896 nm；正二十烷/二醋酸纤维素复配纺丝液中正二十烷质量分数较低时，纤维无法连续成纤，这与此时复配纺丝液黏度大幅降低有关，且溶质较少时，溶剂相对增多，在同等条件下，溶剂挥发不充分，使得收集到的纤维相互黏连，所纺纤维膜的质量较差[15]；复配纺丝液中正二十烷质量分数较高时，纺丝液的成纤性有所改善，当正二十烷与二醋酸纤维素的质量比为5∶10时，所纺纤维的平均直径为935 nm；当质量比为7∶10时，所纺纤维的平均直径为1 006 nm，即随着复配纺丝液中正二十烷质量分数的增加，纤维平均直径增大。

由图2可知，随着正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复配纺丝液中单壁碳纳米管质量分数的增加，所纺纤维直径逐渐减小，直径分布更加均匀。当单壁碳纳米管的质量分数分别为0%、0.2%、0.5%、1.0%时，所纺纤维的平均直径分别为935、417、302、278 mm，直径的标准偏差分别为321、193、162、82 mm。这是由于单壁碳纳米管具有高导电性，加入后使纺丝液电导率增加，更易受到静电场中电压的牵伸作用，在相同电压的作用下，纺丝液中单壁碳纳米管的质量分数越高，纺制的纤维直径越细。

2.3 复合相变过滤材料的热性能分析

图1 不同正二十烷和二醋酸纤维素质量比的复合相变过滤材料的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of composite phase change filter materials with different mass ratios of cellulose diacetate to n-eicosane

图2 不同单壁碳纳米管添加量下正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复合相变过滤材料扫描电镜照片Fig.2 SEM images of cellulose diacetate/ n-eicosane/single-walled carbon nanotubes composite phase change filter materials with different dosages of single-walled carbon nanotubes

图3示出正二十烷、正二十烷/二醋酸纤维素复合相变过滤材料及正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复合相变过滤材料的DSC曲线，其相应的热性能参数如表2所示。

由图3可看出，所制过滤材料的相变温度范围基本稳定，因此，正二十烷或单壁碳纳米管的质量分数对过滤材料相变温度的影响很小。此外，由于二醋酸纤维与单壁碳纳米管在正二十烷发生相变的温度范围内均不熔融，对过滤材料的熔融热焓没有贡献，因此，过滤材料的熔融热焓随正二十烷质量分数的增加而增加，随单壁碳纳米管质量分数的增加而减小。

过滤材料在实际使用中除需关注其相变温度外，还需考虑其承受温度。二醋酸纤维素的玻璃化转变温度为145 ℃，熔融温度为275 ℃，初始分解温度为350 ℃[16]；单壁碳纳米管的热稳定性极佳且添加量较少；正二十烷的熔融温度为37.8 ℃，初始分解温度为130 ℃[17]，因此，过滤材料在实际使用时要注意其应用领域需处理的烟气温度的限制，以恰当地发挥复合过滤材料的降温作用。

图3 复合相变过滤材料过滤材料的DSC曲线Fig.3 DSC curves of composite phase change filter materials.(a)n-eicosane，composite phase change filter materials with different mass ratios of cellulose diacetate to n-eicosane；(b)Cellulose diacetate/n-eicosane/single-walled carbon nanotubes composite phase change filter material with different dosages of single-walled carbon nanotubes

正二十烷与二醋酸纤维素质量比熔融温度/℃熔融热焓/(kJ·kg-1)理论热焓/(kJ·kg-1)相变焓效率 /%正二十烷粉末37.8241.71∶1037.116.022.073.03∶1037.246.955.884.15∶1037.861.680.676.57∶1037.074.799.575.0

理论上，复合相变过滤材料的熔融热焓应该等于正二十烷的熔融热焓与其在纤维中所占质量百分比的乘积，但由表2可知，DSC测得的复合相变过滤材料的实验焓值明显低于理论热焓，这是由于二醋酸纤维素相对正二十烷相变体系而言是一种杂质，会破坏其结晶的完整性，此外，静电纺丝过程中射流从针头到接收装置经历的时间很短(小于0.01 s)，正二十烷没有足够的时间结晶，这在一定程度上也会影响复合相变过滤材料的熔融热焓，因此，所制样品的相变焓效率(即实际相变焓值与理论相变焓值的比值)[18]均为70%～80%，当正二十烷与二醋酸纤维素的质量比为3∶10时，过滤材料的相变焓效率最高为84.1%，正二十烷的利用率最高。

2.4 复合相变过滤材料的储热速度

图4示出正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复合相变过滤材料在40 ℃水浴条件下的时间-温度曲线，其中图4(b)为图4(a)中曲线初始位置的局部放大图。

图4 不同单壁碳纳米管添加量下二醋酸及正二十烷/单壁碳纳米管/二醋酸纤维素复合相变过滤材料的时间-温度曲线Fig.4 Time-temperature curves of diacetate fibers and cellulose diacetate/ n-eicosane/ single-walled carbon nanotubes composite phase change filter materials with different dosages of single-walled carbon nanotubes.(a)Time-temperature curves；(b)Instantaneous time-temperature curves

由图4(a)可知，纯二醋酸纤维素过滤材料、正二十烷/二醋酸纤维素(5∶10)复合相变过滤材料、单壁碳纳米管掺杂质量分数分别为0.2%、0.5%、1.0%的复合相变过滤材料从26 ℃(室温)上升到38 ℃(正二十烷的相变温度)用时分别为585、422、218、173、140 s，对应的升温速度为0.02、0.03、0.06、0.07、0.09 ℃/s。由此可知，纯二醋酸纤维素过滤材料升温速度较慢，加入正二十烷后复合相变过滤材料的升温速度明显加快，添加单壁碳纳米管后过滤材料升温速度进一步加快，且添加量越多，升温速度越快，即过滤材料遇热后吸热越快。

时间-温度曲线的初始斜率可表示不同过滤材料的瞬时升温速度或瞬时吸热速度，由图4(b)可知，纯二醋酸纤维素过滤材料曲线的初始斜率较低，为0.062；不添加单壁碳纳米管的正二十烷/二醋酸纤维素复合相变过滤材料曲线的初始斜率略有增加，为0.066。这是因为正二十烷本身的导热系数较低，二者制备的复合相变过滤材料与外界的热交换速度仍然较慢，正二十烷对复合相变过滤材料的瞬时吸热速度促进作用较小；掺杂0.2%的单壁碳纳米管后复合相变过滤材料曲线的初始斜率明显提高，且随着掺杂质量分数的增加，制备的过滤材料曲线初始斜率大幅度增加，当掺杂量增加到1.0%时，曲线斜率较纯二醋酸纤维过滤材料提高了3倍，达到0.202，这意味着25 cm2纤维过滤材料(忽略厚度)可在1 s内使烟气温度降低0.2 ℃。

3 结 论

为实现烟气快速降温的目的，本文通过静电纺丝方法制备了正二十烷/二醋酸纤维素复合相变气体过滤材料，并通过掺杂单壁碳纳米管进一步加快其降温速率，得出以下主要结论。

1)正二十烷/二醋酸纤维素复配纺丝液与纯二醋酸纤维素纺丝液相比可纺性变差；随着正二十烷质量分数的增加，复配纺丝液的可纺性有所改善。

2)随着正二十烷质量分数的增加，纺丝液的成纤性提高，所纺纤维直径增加；随着碳纳米管质量分数的增加，制备的纤维直径变细，直径的分布更加均匀。

3)复合相变过滤材料的相变温度不受正二十烷或单壁碳纳米管质量分数的影响；熔融热焓随过滤材料中正二十烷质量分数的增加而增加，随单壁碳纳米管质量分数的增加而减小；过滤材料的实际热焓均低于理论热焓，当正二十烷与二醋酸纤维素的质量比为3∶10时，过滤材料的相变焓效率最高，为84.1%，正二十烷的利用率最高。

4)过滤材料中掺杂单壁碳纳米管的质量分数越高，其吸热速度与瞬时吸热速度均加快，当单壁碳纳米管的质量分数为1.0%时，过滤材料的瞬时吸热速度为0.202 ℃/s，是纯二醋酸纤维素过滤材料的3倍。

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