姚国富

催化层中PTFE含量对氢氧膜电极性能的影响规律

姚国富

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

催化层中的氧传输对质子交换膜燃料电池的性能有很大的影响，将PTFE纳米颗粒加入到催化层中，制备不同含量PTFE的催化层，探究了PTFE加入对膜电极的微观结构，疏水度，孔隙率及电池性能的影响。结果表明，催化层中PTFE不会影响催化剂Pt的活性，且能均匀分散在催化层中，极化曲线结果表明，PTFE含量太少，对膜电极性能的提升没效果，但PTFE含量太多时，又会导致性能的降低。当PTFE含量为20%时，催化层中大孔和小孔的比例合适，有利于水气的传输，得到的性能最好，氢氧条件下功率密度可达到1.6 W/cm2以上。

氧传输 催化层 PTFE纳米颗粒 膜电极

0 引言

质子交换膜燃料电池作为一种清洁能源，由于其具有能量转换效率高、低温启动快、零排放及噪音低等优点越来越受到大家的关注[1-4]。作为一种新的动力电源，氢氧燃料电池的应用领域也是很广泛的，包括飞机、轮船、家用电源、备用电源、大型电站发电等[5-7]。

质子交换膜燃料电池核心部件膜电极主要包含三个部分：催化层、质子交换膜以及气体扩散层。其中催化层目前都用Pt或Pt合金作为高活性催化剂，由于Pt资源短缺、价格昂贵，限制了质子交换膜燃料电池的商业化进程，所以减少Pt用量，提高电池性能是目前急需解决的一个重要问题[8-10]。催化层主要是由含Pt催化剂和离子交换树脂混合而成的，离子交换树脂不仅起粘结剂的作用，而且是在催化层中形成三相界面，提供电化学反应的场所[11-12]。众所周知，电池运行在高电流密度时，产生的水很多，容易发生堵水现象，很多学者通过改善气体扩散层来解决堵水问题，他们在扩散层中加入PTFE来进行疏水处理[13-15]，但在催化层中加PTFE颗粒进行疏水的研究并不多见。为了提高氢氧膜电极在高电流密度下的性能，本文研究了催化层中加入PTFE对催化层结构及膜电极性能的影响。由于PTFE是不导电子的，加入量太多可能会造成膜电极内阻的增大，加入量太少又起不到疏水的作用，所以本文还研究不同含量的PTFE对膜电极性能的影响规律，找到最适合的比例，相同条件下提高电池的输出性能，进一步可降低催化剂的用量。

1 实验

1.1 材料及设备

纳米PTFE粉末；离子交换树脂，20%，EW值750；Pt/C催化剂，60 wt%；分析纯异丙醇；超纯水。15 μm质子交换膜；25 μm气体扩散层。

电化学工作站，普林斯顿电化学工作站，超声波清洗器电解池（PIN，150 mL五口瓶），玻碳电极（PIN，SGEO=0.196 cm2），参比电极（饱和甘汞电极），对电极（铂黑电极），真空干燥箱，球磨机，涂布机，热压机，群羿燃料电池测试仪（HEPHAS,112 Scribner Associates 890e Fuel Cell Test System），场发射扫描电子显微镜（FESEM，Nova NanoSEM 450）；自动接触角测试设备（OCA35）；全自动压汞仪（9500）。

1.1.1催化剂不同含量PTFE的玻碳电极的制备

为了研究PTFE对Pt催化剂有无毒化作用，配制了不加PTFE、PTFE含量为7%和PTFE含量20%的催化剂墨水。墨水组成为Pt/C、去离子水、PTFE、Nafion和异丙醇。将墨水超声后分散均匀，取相同体积的墨水滴在玻碳电极表面，在钨丝灯下烘干，使其表面呈现均匀的一层薄膜，后进行电化学循环伏安（CV）和氧还原（ORR）测试。

1.1.2催化层不同含量PTFE的膜电极的制备

首先将纳米PTFE粉末均匀分散在异丙醇溶剂中形成PTFE乳液，后将离子交换树脂缓慢加入到乳液中不断超声搅拌，使溶液混合均匀，最后将Pt/C催化剂和水、乳液混合形成悬浮液，通过涂布机涂覆在特氟龙薄膜上，并干燥后作为阴极催化层，载量为0.4 mg/cm2。阳极催化层都一样，为正常Pt/C催化层，载量为0.1 mg/cm2。在压机上通过150 ℃，1.5 MPa，150 s的条件将催化层转印到质子交换膜上形成CCM，最后在阴阳极两侧压上气体扩散层即制成膜电极。为了对比不同含量PTFE对膜电极性能的影响，本文做了PTFE含量为7%、20%和40%的三种比例的膜电极。同时，为了对比，还做了正常的没有加PTFE的膜电极在相同条件下进行测试。

1.2 性能测试与表征

CV测试扫描范围为0.05-1.2 V，扫描速率为50 mV/s，电解质溶液为0.1 M的氮气饱和的HClO4。ORR测试是在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液中，扫描范围为0.1-1.1 V，扫描速率为5 mV/s，旋转速度为1600 rpm。

单电池极化曲线测试在群益设备上进行，所有的膜电极都用扫描电流的方法进行活化，直到电池性能不变视为活化完成。极化曲线测试条件为70℃，常压，氢氧过量系数为1.5和2.0，阴阳极加湿都为100%加湿。

2 结果与讨论

2.1 CV与ORR结果分析

为了验证PTFE加入催化剂中是否会毒化Pt，影响Pt的活性，首先在玻碳电极上滴催化剂进行CV和ORR的测试。

在图1 CV曲线中，PTFE对电化学活性面积ECSA的影响较小，说明PTFE并不会降低催化剂Pt的利用率，且氧化物还原峰的位置并没有发生偏移，表明在催化剂中加入PTFE不会增强Pt对氧的吸附，进而不会降低ORR活性。在ORR极化曲线中，极限电流和半波电位均随着PTFE含量的增大而略有减小，这可能是由于PTFE较强的疏水性，影响电解液中的氧气传输到电极表面进而影响性能。具体的ECSA值，半波电势E1/2和极限电流值Ilim见表1。

表1 不同含量PTFE样品的ECSA值和半波电势E1/2

2.2 催化层的表面和截面SEM分析

为了看PTFE加入到催化层中的相貌结构，对加入不同含量PTFE的催化层进行了微观测试。

图2 不含PTFE的催化层表面SEM图(a)、PTFE-7%催化层表面SEM图(b)、PTFE-20%催化层表面SEM图(c)、PTFE-40%催化层表面SEM图(d)

综合图2 催化层的表面SEM图和图3催化层的截面SEM中可以看到，PTFE粉末为纳米结构，粒径约110 nm，除了部分的团聚外颗粒较为均一。不同含量PTFE的催化层表面都很平整，厚度也很均匀，相对于无PTFE的催化层，含PTFE的催化层表面有部分团聚的PTFE颗粒，且随着PTFE含量的增大这种团聚越明显，说明PTFE能均匀分散在催化层中，但含量太多会团聚，进一步可能会影响催化层中的电子、质子的传导。

图3 不含PTFE的催化层截面SEM图(a)、PTFE-7%催化层截面SEM图(b)、PTFE-20%催化层截面SEM图(c)、PTFE-40%催化层截面SEM图(d)

2.3 极化曲线结果分析

将不同含量的PTFE加入催化层中制作成膜电极，在其他条件都一致的情况下进行单电池测试，这样更能直观的知道PTFE对电池性能的影响，以及找到最优的PTFE比例。测试结果如下图4。

图4 不同PTFE含量的膜电极极化曲线图

在氢氧过量系数2.0，背压0 kPa测试条件下，当电流密度小于0.5 A/cm2时，除了PTFE-7%，PTFE-20%和PTFE-40%对电池性能影响较小，这主要是由于PTFE-7%较小的内阻和增大的孔隙率引起。当电流密度大于1 A/cm2时，电池性能呈现PTFE-20%＞PTFE-7%＞无PTFE＞PTFE-40%的趋势。由于在高电流密度下产生较多的水，随着PTFE含量的增大，催化层的疏水性逐渐增强，所以PTFE-20%＞PTFE-7%＞无PTFE。但当催化层中的PTFE含量增大到40%时，电池内阻明显增大，这又会降低电池性能。所以从性能和功率曲线得出，PTFE-20%是最合适的。

2.4 接触角测试结果分析

为了更好地分析PTFE含量与电池极化曲线性能好坏的关系，对不同含量PTFE的催化层进行了接触角测试，结果如图5所示。从图中可以得到，不含PTFE的催化层接触角最小，为127.8°。PTFE含量从7%-40%得到的接触角分别为128.6°、131.6°和134.5°。随着PTFE含量的增加，接触角逐渐增大。这说明将PTFE加入到催化层中可以轻微提高催化层的疏水性，但在150℃的低温下PTFE可能不能形成连续的疏水网络。有研究者发现[16]，GDE方法制作的催化层中加入5%和7%含量的PTFE在340℃热处理后，催化层的接触角分别为126.7°和156.1°，主要是由于在高温下PTFE形成了连续的疏水网络。所以在本文中，加入PTFE提高催化层的疏水性可能不是电池性能提高的主要原因。

图5 不同PTFE含量的催化层的接触角

2.5 孔隙率结果分析

为进一步研究PTFE加入后对催化层结构的改变，解释电池性能提高的原因，催化层中的孔结构显得十分重要，所以对不含PTFE和含三种不同含量PTFE的四种催化层进行了压汞测试。测试结果如图6所示。

从图6中可以看到，不含PTFE的催化层的孔分布从17 nm到250 nm之间，在44.5 nm和180 nm处有两个明显的峰，分别代表着Pt/C颗粒中形成的初级孔和颗粒团聚形成的次级孔。而随着PTFE含量的增加到40%时，初级孔比例呈减小的趋势，次级孔的比例则增大，当PTFE含量为20%时，初级孔和次级孔的比例都比较多，有利于气体的传输，减小高电流密度下的传质阻力，从而提高电池性能。

图6 不含PTFE和含三种不同含量PTFE的四种催化层压汞测试结果

3 结论

为解决电池在高电流密度下的堵水问题，提高电池性能，本文在催化层中加入PTFE纳米颗粒，研究其对催化层结构及性能的改变，并以正常不加PTFE的催化层作为对比，通过对催化层SEM、极化曲线，接触角及孔隙率的测试，结果表明，PTFE不会毒化催化剂，且能均匀地分散在催化层中，含量增大时有少量团聚现象，加入PTFE的催化层对比正常的催化层，疏水度提高，接触角增大，总的孔隙率变化不大，但孔的比例增多，提高电池在高电流密度下的氧传输。还发现，PTFE-7%含量的催化层对电池性能略有提高，PTFE-20%含量的催化层对电池性能提高最大，而PTFE-40%含量的催化层性能反而下降，这可能是当PTFE含量过多时，影响了催化层中的质子和电子传导，导致极化损失增大，电池性能降低，所以当PTFE含量在20%时，电池性能最好，功率最大，此时氧传输性能提高，又不影响催化层中质子和电子的传导，功率密度可达到1.6 W/cm2。

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Effect of Content of PTFE in Catalyst Layer on Performance of Membrane Electrode under the Condition of Hydrogen and Oxygen

Yao Guofu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion , Wuhan 430064, China)

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TM912

A

1003-4862（2019）09-0001-05

2019-03-27

姚国富（1982-），男，高级工程。研究方向：舰船化学电源。E-mail: jmygf@163.com