何泽玉，李晓飞，牛丽萍，张廷安

(东北大学 多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819)

0 引 言

金属钛不仅比强度高，而且具有良好的耐热性、低温韧性、低温超导性以及耐腐蚀性等优点，是一种优良的结构与功能材料[1]，被广泛应用于航空航天、舰船制造、石油化工、交通运输、兵器、电力、建筑、医疗、冶金和轻工业等众多领域[2-3]。海绵钛的工业生产方法主要为Kroll 法。尽管Kroll法存在能耗高，还原效率低等缺点[4]，但其操作温度低，原料适应性强，使得Kroll 法处于海绵钛工业生产的主导地位。

利用Kroll 法生产海绵钛会产生大量MgCl2。为了实现原料的循环使用，必须通过电解设备对MgCl2进行电解，从而得到Mg和Cl2。但MgCl2电解设备投资大，能耗高，因此我国大部分海绵钛生产厂家直接外购原料四氯化钛，通过镁热还原法来生产海绵钛。此时，产生的MgO常作为固体废料低价出售，经济价值无法得到充分利用[5]。针对该现状，东北大学研究人员提出“原位热解-热法还原炼镁”海绵钛清洁生产新工艺，即还原蒸馏产生的气态MgCl2直接氧化热解制备高纯MgO及Cl2。该方法可充分利用废弃资源和能源，实现短流程、低成本制备超细高纯度MgO。图1为该新流程的技术路线图[6-7]。高纯度MgO不仅可作为生产镁的原料，基于其优良的耐酸碱性和电绝缘性，还可被广泛应用于冶金、化工、微电子等领域[8-9]。产物Cl2可用于加碳沸腾氯化工艺或直接液化形成氯产品。对于外购四氯化钛原料的企业，制备的高纯MgO粉体可作为产品直接销售。

图1 海绵钛清洁生产新工艺流程图Fig.1 New process flow chart for sponge titanium cleaning production

近些年，研究人员针对氯化物的热解反应器进行了研究。日本Kobata等人[10]研究了TiO2在气雾反应器中的生成速率和粒径大小。杨绪壮等人[11]系统总结了反应器的结构和其流动关系并分析了结构对流动过程的影响。Jain等人[12]研究了表面反应在气溶胶反应器中生成二氧化钛的作用。Pratsinis等人[13]研究了钛的氧化还原热力学，并提出了一种氧浓度随表观速率常数而变化的氧化动力学机制。由于MgCl2在热解过程中的热解温度较高，类似热解四氯化钛的装置并不能直接用于MgCl2的热解。然而，针对MgCl2热解设备和反应原理相关的研究工作不多。华东理工大学黄琼珠等人[14]研究了MgCl2的热解机理和中间形态，并得到了适宜的反应温度。东北大学王文博等人[15-16]对MgCl2热解装置进行了研究，通过对反应热力学、热化学的计算以及实验模拟来确定气相反应的主反应器文丘里管的尺寸。然而，该研究设计的气相反应器依然难以实现MgCl2的气相氧化热解过程。

因此，本课题针对“海绵钛生产中新的镁、氯循环”中的关键步骤——气相MgCl2氧化热解，采用数值模拟和物理模拟对反应器模型中的速度场与浓度场进行研究，为MgCl2氧化热解反应器的设计提供理论依据与数据支撑。

1 实 验

1.1 反应器设计

以氧化反应器结构[17]为基础，经简化处理，设计了2种不同进气方式的气相氧化反应器模型。采用有机玻璃制作反应器模型。

气相氧化反应器模型一如图2所示，管内径为18 cm，管外径为20 cm，管长100 cm。该模型采用简单双进气方式，进气口内径为2.5 cm，左侧轴向进气口为1#进气口，径向进气口为2#进气口。在上方距离出口每隔12.5 cm有一个直径为1 cm的采气口，从左往右标为位置一、位置二、位置三。在管道下方与采气口相对应的位置设有直径为5 cm的氧化镁颗粒承接口。

图2 简单双进气口反应器模型示意图Fig.2 Schematic diagram of simple dual inlet ports reactor model

气相氧化反应器模型二如图3所示，管内径为18 cm，管外径为20 cm，管长100 cm。该模型采用环向四口进气方式，进气口内径为2.5 cm，左侧轴向进气口为1#进气口，径向进气口为2#进气口。在反应器上方出口处每隔12.5 cm有一个直径为1 cm的采气口，从左往右标为位置一、位置二、位置三。在下方与采气口相对应的位置设有直径为5 cm的氧化镁颗粒承接口。

图3 环向四进气口反应器模型示意图Fig.3 Schematic diagram of circumferential four-port reactor model

N2和CO2的摩尔质量相差较大，与MgCl2和O2在高温状态下相似，与此同时，这2种气体对环境没有污染且没有毒性，因此分别使用N2和CO2进行模拟预热的MgCl2(g)和高温的O2。分别在双进气口反应器和环向四进气口反应器的3个取样位置，沿径向截面等距选取采样点，如图4所示。N2由反应器的1#进气口输入，CO2由径向2#进气口输入，在反应器内混合。

图4 径向气体采样点示意图Fig.4 Diagram of radial gas sampling points

1.2 物理模拟

1.2.1 浓度场的测定

以CO2跟N2的混合来模拟MgCl2气体跟O2的混合。分别在模型一和模型二不同进气方式下进行模拟实验，由气瓶提供气体，通过流量计改变N2与CO2的流量比。进行6种不同流量比的模拟实验，分别为9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1。待通气稳定后，使用雷博3040系列智能烟气综合测量系统测量反应器位置一、位置二、位置三的27个采样点的 CO2瞬时浓度,并记录。然后，根据各采样点的CO2浓度计算气体混合不均匀度。制作2种模型气体混合不均匀度随流量比变化的趋势图。

1.2.2 速度场的测定

根据模型一、模型二的气体混合不均匀度随流量比变化趋势图，发现当N2与CO2气体的流量比到达一定值时，气体混合不均匀度M值会最小，说明此时气体的混合程度最好。

在气体混合程度最佳条件下，对模型一由1#进气口以载气的方式加入示踪粒子聚苯乙烯，采用三维粒子图像测速仪(PIV) 拍摄流场中粒子的位置。设定反应器内通入N2的流量为1 500 m3/h，CO2的流量为250 m3/h。

1.3 数值模拟

以物理模型为基础，采用GAMBIT软件进行几何模型的绘制并生成用于FLUENT数值模拟软件计算的等比例反应器数学模型。图5为简单双进气口和环向四入口2种反应器的几何模型图。在质量守恒方程的基础上，将标准k-ε模型[18]应用于该湍流过程，通过改变边界条件获得不同条件下模型内的浓度场与速度场。对于通用守恒方程形式：

(1)

标准k-ε两方程模型的控制方程如下：

(2)

(3)

式中，ρ为流体密度;t为时间;μ为流体的动力粘度;Sφ为广义源项;k为紊流脉动动能；φ为通用变量;Γφ为广义扩散系数;c1、c2、cμ为经验常数;σk、σε为粘性常数;μt为湍流粘度,μt=ρcμk2/ε;ε为粘性耗散率,ε=CDk2/3/l(l为耗散尺度、CD为系数)。

图5 简单双进气口和环向四入口2种反应器的几何模型Fig.5 Geometry models of two kinds of reactors： (a)modle one；(b)modle two

查阅资料并计算得出模型参数值[11]：c1=1.44，c2=1.92，cμ=0.09，σk=1.0，σε=1.3；数值模拟实验条件见表1。

表1反应器模型入口气体流速

Table 1 Gas flow rate at the inlet of the reactor model

2 结果与讨论

2.1 气相氧化反应器物理模拟

2.1.1 流量比对反应器内气相混合均匀程度的影响

图6为模型一反应器在温度20 ℃条件下，N2和CO2流量比分别为9∶1、7∶1和5∶1时，3个取样位置的CO2浓度曲线。从图6可以看出，随着取样点径向位置的下移，CO2的浓度逐渐增加；取样位置越靠近出口，3个取样点的CO2浓度随之升高，说明随着CO2和N2在管道中的流动，气体混合程度增加。

图6 不同流量比下的CO2浓度分布曲线Fig.6 Curves of CO2 concentration distribution at different flow ratios：(a)flow ratio of 9∶1；(b)flow ratio of 7∶1；(c)flow ratio of 5∶1

从图6还可以看出，随着N2与CO2流量比的降低，每个取样点的CO2浓度随之升高，位置一的最低浓度从2%升高到3.5%，位置三的最高浓度从7%升高至8.3%，说明随着N2与CO2流量比的降低，反应器内气相的混合程度有所上升。

2.1.2 进气方式对混合均匀程度的影响

图7和图8为在2种模型中不同位置的气体混合不均匀度随着流量比变化的趋势图。对于2种模型，在3个不同取样位置，气体混合不均匀度先降后升，并在流量比为6∶1时达到最小值。该趋势表明CO2在N2中的混合均匀度与流量比呈非线性关系。对于2种反应器模型，流量比为6∶1时气体混合最均匀。

图7 模型一气体混合不均匀度随流量比变化曲线Fig.7 Curves of gas mixing inhomogeneity with flow ratio in model one

图8 模型二气体混合不均匀度随流量比变化曲线Fig.8 Curves of gas mixing inhomogeneity with flow ratio in model two

模型一的气体混合不均匀度在0.04～0.35之间，模型二的气体混合不均匀度在0.02～0.35之间，这2种模型所对应的不均匀度都较小，可用于N2与CO2气体混合。在流量比相同时，模型一的气体混合不均匀度高于模型二，说明模型二更有利于N2与CO2气体的均匀混合。

2.1.3 气相氧化反应器内气体速度场的研究

图9为在最佳气体流量比6∶1时模型一反应器内的速度云图和流速迹线图。从图9可以看出，管道中气体有2个明显的高速区域，一个位于中轴处，流速达到0.5 m/s，另一个位于中轴下方，流速约为0.2 m/s，分别是N2和CO2的进气口；图9中存在3条低速区，可以说明在该模型中气体混合并不均匀；在2种气体高速区存在一个较大的环流，该环流的出现有利于2种气体的均匀混合。在其他区域则没有类似的环流出现。

图9 模型一的速度云图和PIV拍摄迹线图Fig.9 Speed cloud and PIV shooting trace of model one

图10为在最佳气体流量比6∶1时模型二反应器内的速度云图和流速迹线图。从图10可以看出，高流速区位于管道中轴，最高流速达到0.5 m/s；2个低速区均位于管壁表面的位置。与图9相比，图10中气体的流动轨迹更为混乱，存在3个较大的环流，这更有利于CO2和N2混合，但是进气口处的环流可能会对产物的带出以及结疤问题产生一定的负面影响。

2.2 气相氧化反应器数值模拟

2.2.1 流量比对气相混合均匀程度的影响

对模型一进行数值模拟，得到如图11所示不同流量比下CO2的浓度分布云图。从图11可以看出，管道底部的CO2浓度较高，并随着气体在管道中的流动逐渐扩散至管道中。在流量比为6∶1时，管道内部的浓度云图较其他图更均匀，证实了在该流量比下，CO2和N2的混合均匀度较高。

图10 模型二的速度云图和PIV拍摄迹线图Fig.10 Speed cloud and PIV shooting trace of model two

图11 不同流量比下模型一中的CO2浓度分布云图Fig.11 Concentration distribution of carbon dioxide at different flow ratios of model one

2.2.2 进气方式对混合均匀程度的影响

图12为N2与CO2流量比6∶1时，2种模型中的CO2浓度分布云图。从图12可以看出，在模型一中管道底部的CO2浓度较大，最大值达到0.06；模型二中的CO2浓度分布更为均匀，不存在明显的浓度差，整个管道内的浓度大约为0.04。该数值模拟结果与物理模拟的结果一致，验证了数值模拟计算的正确性。

图12 流量比为6∶1时2种模型中的CO2浓度分布云图Fig.12 Cloud maps of CO2 concentration distribution in two models with flow ratio of 6∶1： (a)model one; (b)model two

2.2.3 气相氧化反应器内气体速度场的研究

图13为在流量比6∶1条件下，2种模型的气体速度矢量图。从图13a可以看出，在模型一中速度场整体的趋势近似一致，表现为在CO2入口处速度较大，形成垂直向下的流动趋势，在CO2入口后方，反应器内的N2与CO2气体形成的流场更偏向于平推流。从图13b可以看出，环向四入口反应器各个入口的速度相比于单入口反应器减弱，在反应器的轴线位置产生湍流混合效果，有利于N2与CO2的均匀混合。

图13 流量比为6∶1时2种模型的气体速度矢量图Fig.13 Speed vector illustrations of gases in two models with flow ratio of 6∶1: (a)modle one；(b)modle two

选取与PIV拍摄位置相同的截面，对2种反应器进行数值模拟的速度场计算处理，结果如图14和图15所示。

图14 模型一反应器内数值模拟流场图Fig.14 Numerical simulation flow field diagram in model one

图15 模型二反应器内数值模拟流场图Fig.15 Numerical simulation flow field diagram in model two

对比图14和图9可以看出，在模型一反应器内，经过数值模拟获得的流场图与PIV拍摄获得的速度云图整体流动趋势相似：中间位置速度较大，越靠近管壁，速度越小；速度方向整体由左向右，并且气体流动轨迹趋于平稳，在模型一反应器的中轴下方形成一个大的环流。但在数值模拟流场图中，存在较多低速区，这可能是因为模拟过程中的流动较为理想化，实际反应器中存在较多影响因素导致。

对比图15和图10可知，在模型二反应器内，经过数值模拟获得的流场图与PIV拍摄获得的速度云图的整体流动趋势相似，模型二反应器内依然是中间位置速度较大，靠近管壁，速度减小。大部分气体由模型反应器中轴位置流出，但形成环流较多。由PIV流场图与模拟流场图对比可以看出，模型一和模型二的数值模拟结果都与物理模拟结果一致，验证了数值模拟计算的正确性。

3 结 论

(1)物理模拟中，在N2与CO2流量比为6∶1时，采用模型二的进气方式，气体混合不均匀度最低为0.02，此时气体混合程度最佳。

(2)模型一和模型二反应器均是在中间位置气流速度较大，越靠近管壁，速度越小，气体流动轨迹趋于平稳。在模型一反应器的中轴下方形成一个大的环流；模型二的大部分气体从中轴位置流出，在左侧进气口上下各形成一个环流，利于混合，但可能会对产物的带出产生不利影响以及造成结疤问题。

(3)通过Fluent软件数值模拟获得的速度场与PIV拍摄获得的速度场相吻合。