黄天辉 刘鸿 韦康 周钢

摘  要：为降低卷烟烟气中挥发性羰基化合物的释放量，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸、正硅酸乙酯和氯化亚铜为反应物，制备了亚铜基介孔二氧化硅（Cu-SBA-15）。通过SAXS图谱、TEM图谱和氮气吸附-脱附的表征，以正丁醛为羰基化合物的吸附模型，将Cu-SBA-15作为烟用滤嘴添加剂应用到卷烟滤嘴中对挥发性羰基化合物的吸附性能进行了评价。

关键词：挥发性羰基化合物;亚铜基介孔二氧化硅;卷烟烟气;有害成分

中图分类号：TQ630.4       文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）25-0083-02

Abstract： In order to remove the volatile carbonyl compounds of cigarette smoke， the cuprous modified mesoporous silica materials （Cu-SBA-15） was prepared by the three block copolymer P123， hydrochloric acid， ethyl silicate and cuprous chloride as reactants. Those materials were well characterized by small-angle x-ray scattering spectrum （SAXS）， transmission electron microscope （TEM）， scanning electron microscope （SEM） and nitrogen adsorption desorption. By using butyraldehyde as a model molecule， the adsorption ability of cuprous modified mesoporous silica materials to volatile carbonyl compounds as a filter additive in cigarette was evaluated.

Keywords： volatile carbonyl compounds; cuprous modified mesoporous silica; cigarette smoke; harmful ingredients

1 仪器与材料

1.1 仪器

Nanostar U-型小角X射线散射仪（德国Bruker公司）;JEM2100 F型高分辨透射电镜（日本JEOL公司）;ASAP2000全自动比表面积和孔隙分析仪（Micromertics公司）;SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean公司）;Agilent 1100 series高效液相色谱仪（Agilent， T.U.S公司）;AB204-S电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 材料

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （Sigma-Aldrich 公司）;正硅酸乙酯（中国国药集团化学试剂有限公司）;醋酸纤维丝束（南通醋酸纤维有限公司）;乙腈（色谱纯）、四氢呋喃（化学纯）、异丙醇（化学纯）、2，4-二硝基苯肼（化学纯）、吡啶（化学纯）、高氯酸（化学纯）、盐酸、氯化亚铜（中国国药集团化学试剂有限公司）。

2 实验方法

2.1 Cu-SBA-15的合成

首先合成有序介孔二氧化硅（SBA-15），将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸和去离子水中，加热至40°C，恒温条件下搅拌成匀后加入正硅酸乙酯，分别在在不同温度下的烘箱中静止、晶化24小时。常温冷却，过滤、干燥，在550℃的马弗炉中焙烧6小时，得不同温度处理的SBA-15。其次将氯化亚铜粉末溶于盐酸溶液中，接着分别加入不同温度处理的SBA-15粉末，之后该混合液在室温下搅拌12h，样品经过滤之后在60℃下干燥，即得到不同温度下的Cu-SBA-15。

2.2 Cu-SBA-15的表征

Cu-SBA-15的微结构通过小角度X-射线散射谱（SAXS）和透射电镜（TEM）表征。Cu-SBA-15的孔体积、孔径分布和比表面积通过ASAP2000 全自动比表面积和孔隙分析仪测定，根据N2吸附/脫附等温线的吸附分支按BJH模型计算孔体积和孔径分布，采用BET方法计算样品的比表面积。

2.3 卷烟样品的制备

在一定重量份的Cu-SBA-15加入适量的粘合剂中，  搅拌，干法造粒、整粒、筛分成40-60目颗粒，即为烟用滤嘴添加剂。将烟用滤嘴添加剂以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，按照卷烟滤嘴成型和卷烟烟支的生产工艺， 分别加工成对照卷烟和试验卷烟。

3 结果与分析

3.1 Cu-SBA-15的筛选

对Cu-SBA-15的实验室筛选是采用不同水热处理的Cu-SBA-15作为吸附剂吸附正丁醛，可以看出，80，100以及130℃水热处理的Cu-SBA-15随着压力的升高吸附量不断地增加，在压力为122mbar下的吸附量分别为193、325、139mg/g。在相同压力条件下，100℃水热处理的Cu-SBA-15材料具有相对高的吸附量。因此选用100℃水热处理的Cu-SBA-15进行后续试验。

3.2 Cu-SBA-15的表征

3.2.1 SAXS图谱

如图1所示，负载了CuCl的SBA-15与纯的SBA-15相比具有相似的有序介观结构，有典型的SBA-15的衍射峰，其q值的比列为1：1.73：2，说明CuCl的负载并没有改变SBA-15的介观结构，其对应于典型的二维六方介观结构，空间群为p6m。

3.2.2 TEM图谱

如图2所示，TEM图像进一步证明负载了CuCl的SBA-15仍然具有二维六方的介观结构，具有管状的孔道，部分CuCl颗粒负载在SBA-15的管道内，同时，管道外也存在一些CuCl颗粒。

3.2.3 N2吸附/脱附

如图3、表1所示，氮气吸附脱附曲线表明负载了CuCl的SBA-15与负载的SBA-15相比，比表面积和孔体积均减小，但孔径大小基本不变，表明CuCl颗粒均匀的分散在SBA-15孔道内部，没有堵塞孔道，所以其孔大小并未减小，而由于CuCl颗粒负载在SBA-15孔道中，所以其比表面积以及孔体积下降。

3.3 Cu-SBA-15在卷烟中应用

通过对Cu-SBA-15的实验室筛选和表征，选用100℃水热处理的Cu-SBA-15材料添加到卷烟滤嘴中，按照卷烟样品的制备和卷烟的分析方法，结果如下：

3.3.1 卷烟物理参数分析

实验数据表明：Cu-SBA-15在卷烟中添加量为25.4mg/支烟。与对照卷烟相比，试验卷烟吸阻、圆周和硬度无明显差异，说明试验卷烟和对照卷烟的制作符合实验要求，不影响卷烟正常抽吸。

3.3.2 卷烟样品主流烟气化学成分分析

实验数据表明：与对照卷烟相比，加入Cu-SBA-15的卷烟其挥发性羰基化合物的释放量大幅度降低，其中甲醛的释放量降低了33%，乙醛的释放量降低了22.5%，丙酮的释放量降低了30.6%，丙烯醛的释放量降低了38.2%，丙醛的释放量降低了29.6%，巴豆醛的釋放量降低了46.2%，2-丁酮的释放量降低了51.1%，丁醛的释放量降低了33.5%。

3.3.3 卷烟感官质量评价

感官质量评吸结果表明：与对照卷烟相比，加入Cu-SBA-15的试验卷烟在香气方面略有降低，但刺激性方面有所提高，感官质量与对照卷烟基本一致，说明Cu-SBA-15材料不影响卷烟的感官质量。

4 结论

制备的Cu-SBA-15材料具有麦穗状形貌、有序排列、管状孔道的二维六方介观结构。以Cu-SBA-15材料作烟用滤嘴添加剂，采用二元复合滤棒形式应用在卷烟中，与对照卷烟相比，试验卷烟主流烟气中挥发性羰基化合物的释放量大幅度降低，且不影响卷烟抽吸的感官质量。

参考文献：

[1]闫克玉.卷烟烟气化学[M].郑州：郑州大学出版社，2002.

[2]谢山岭，王凯，倪朝敏，等.壳聚糖-分子筛复合物选择性吸附卷烟烟气中挥发性羰基化合物的应用研究[J].化工技术与开发，2009（11）：15-18.