王艳丽

摘要：混合二甲苯是邻、间、对二甲苯和乙基苯的混合物。作为化学原料使用时，可将各异构体预先分离。混合物主要用作油漆涂料的溶剂和航空汽油添加剂，在促进我国经济发展以及社会进步方面具有非常重要的意义。本文以甲醇直接芳构化催化剂为切入点，结合某炼化企业生产过程中的实际情况，对影响混合二甲苯质量的原因展开了探讨，并提出了优化措施，以期为相关工作起到参考作用｡

关键词：混合二甲苯;C8组分;反应温度;催化剂氯含量

1.甲醇直接芳构化催化剂

1.1ZSM-5分子筛催化剂

Zn、Ag、Ga等脱氢组分对ZSM-5分子筛进行改性能够强化中间产物脱氢形成芳烃，显著提高BTX的总选择性，但受热力学平衡限制，PX在混合二甲苯中的选择性仍然较低｡据文献报道，硅改性能够调整催化剂表面性质，调节催化剂酸性，修饰催化剂孔结构，有效提高PX在混合二甲苯中的选择性｡童锴等采用真空浸渍法对ZSM-5分子筛进行硅沉积并负载ZnO，得到催化剂ZnO/SiO2/2SM-5，并进行甲醇芳构化反应｡

结果表明，涂覆SiO2显著降低了催化剂的总酸量，提高了PX的选择性，在反应温度为475℃、反应压力为0.1MPa、甲醇质量空速为0.79h-1时，甲醇转化率接近100%，芳烃总收率为61.7%，PX在二甲苯中的选择性能够达到89.6%｡同时，该催化剂循环6次后，芳烃总收率仍能保持在50%左右，呈现出较好的再生循环稳定性｡

结果显示，甲醇的转化率接近100%，PX在二甲苯中的选择性和PX的收率分别可以达到95.6%和18.2%｡

1.2复合分子筛催化剂

复合分子筛催化剂能够结合多种分子筛的优势，改变其催化性能｡L.WANG等分别研究了复合材料HZSM-5@SiO2和HZSM-5@SBA-15对甲醇芳构化性能的影响｡研究发现，SiO2和介孔材料SBA-15均能够调整催化剂外表面的酸性，减缓积炭的形成，同时能够提高反应产物的扩散能力，从而改善产物的选择性及催化剂寿命｡其中，HZSM-5@SBA-15的催化性能更优，在反应温度为410℃、反应压力为0.1MPa、甲醇质量空速为2.7h-1的条件下，甲醇转化率可达100%，BTX的选择性可达56%，产物中PX的质量分数可达31%｡杨冬花等对比了机械复合EU-1/ZSM-5分子筛和双模板剂合成B-EU-1/ZSM-5分子筛对催化甲醇芳构化产物分布的影响｡

结果表明：B-ZSM-5/EU-1具有较强的酸性、较多的酸量和较小的孔道内径，比Fe-ZSM-5/EU-1更有利于二甲苯的生成;此外，B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中PX在混合二甲苯中选择性范围为29.75%到47.47%;Fe-ZSM-5/EU-1复合分子筛由于粒径较大，为催化反应提供了较长的孔道结构，易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为PX，使得PX在二甲苯中的质量分数最高能够达到53.75%｡

2.我国的混合二甲苯生产现状

我国对二甲苯生产企业主要集中在东部沿海地区，其中华东地区（上海、江苏、浙江和山东）的生产能力为558.5万吨/年，约占国内总生产能力的40.09%;华北地区（天津）的生产能力为37.0万吨/年，约占总生产能力的2.66%;西北地区（新疆）的生产能力为100.0万吨/年，约占总生产能力的7.18%;东北地区（辽宁）的生产能力为210.0万吨/年，约占总生产能力的15.07%;华南地区（广东省、福建省和海南省）的生产能力为400.0万吨/年，约占总生产能力的28.72%;华中地区（河南）的生产能力为22.5万吨/年，约占总生产能力的1.61%;西南地区（四川省）的生产能力为65.0万吨/年，约占总生产能力的4.67%｡福建省是目前我国对二甲苯最大的生产省市，2017年的生产能力为245.0万吨，约占国内总生产能力的17.59%;其次是浙江省，生产能力为225.0万吨/年，约占总生产能力的16.15%｡2013年12月，中国石化海南炼油化工有限公司60万吨对二甲苯工程最后一套工艺单元异构化单元投运，吸附分离单元大量产出99.80%的高纯度对二甲苯，一次投料试车成功｡标志着中国石化芳烃成套技术大型工业化装置应用成功，打破了国外公司在全球的长期垄断局面｡中国石化成为继美国环球油品公司（UOP）、法国石油研究院（IFP）之后，全球第三个具有完全自主知识产权的大型化芳烃生产技术专利商｡中国石化成为全球第三个具有完全自主知识产权的大型化芳烃生产技术专利商｡

3.影响混合二甲苯质量的主要因素分析

3.1重整原料影響

某炼化重整装置的预加氢原料包括来自常减压蒸馏装置的直馏石脑油、柴油加氢装置的石脑油及加氢处理装置的石脑油｡重整反应过程中，对生产二甲苯贡献最高的反应为C8环烷烃脱氢芳构化反应，而混合二甲苯中不同组分含量要求不同所以重整装置进料中C8组分的含量以及其类型直接关系到混合二甲苯收率的大小和混合二甲苯中各组分的含量｡该装置生产过程中出现混合二甲苯中非芳烃含量超标且重整催化剂碳含量上升的现象｡经研究，发现常减压装置柴油/石脑油组分换热器内漏，导致重整进料中C8组分变化，重整进料中重组分增多，使得催化剂活性下降，致使二甲苯中非芳烃超标，二甲苯初馏点降低｡

3.2反应温度

在重整反应中，由于反应压力、空速以及氢油比一般不作为调节手段，只有反应温度以及进料量作为调节手段｡随着反应温度升高，芳烃产率上升，根据进料组成及处理量的不同，重整反应温度增幅对非芳烃含量的降低影响程度不同｡可见，提高反应温度，可以提高芳烃转化率，降低二甲苯产品中非芳烃含量，保证产品质量。

3.3催化剂氯含量

重整催化剂必需保证一定的氯含量以满足催化剂的酸性功能，达到芳烃化的目的｡催化剂酸性功能与生成油芳烃含量密切相关｡当催化剂氯含量偏低时，则芳烃化功能下降，芳烃转化率降低，使得部分烷烃及环烷烃未转化为芳烃，导致二甲苯产品非芳烃含量增加｡正常生产过程中催化剂氯含量与混合二甲苯产品中非芳烃含量｡

在生产过程中催化剂氯含量过高会使催化剂酸性功能增强，从而使重整反应中裂化反应加剧，致使催化剂结炭｡故生产过程中催化剂氯含量需控制在适当范围｡据实际操作经验及相关研究院推荐，实际生产过程中催化剂再生后氯质量分数宜为1.1%～1.3%｡

4.优化措施及结论

结合实际生产过程中遇到的混合二甲苯质量问题案例，论述了影响混合二甲苯质量的因素并提出了改善二甲苯质量的几项优化措施：①重整进料中重组分增多，从而使得重整催化剂碳含量增多，活性下降，致使二甲苯中非芳烃超标，二甲苯初馏点降低，在生产过程中需及时关注原料组分的变化，及时调整进料量;②重整反应中生成芳烃的反应为吸热反应，通过提高重整反应温度来提高芳烃的转化率;③催化剂氯含量偏低时，则芳烃化功能下降，芳烃转化率降低，导致部分烷烃及环烷烃未转化为芳烃，使得二甲苯产品非芳烃含量增加，实际生产过程中催化剂再生后氯质量分数宜为1.1%～1.3%｡

参考文献：

[1] 韩隆.对二甲苯装置技术改造实现节能优化创效[J].化工管理，2019（01）：108.

[2] .甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床万吨级工业试验装置成功运行[J].天然气化工（C1化学与化工），2018，43（06）：134.

（作者单位：中国石油化工股份有限公司天津分公司化工部）