窦红 姜建彪 刘翠棉 张菲菲 常青

摘要：为探究发酵类制药企业污水处理厂废气中挥发性有机物的成分及恶臭来源，选取石家庄市某发酵类制药企业污水處理厂为研究对象，参照美国EPA的TO-15方法，采用SUMMA罐采样-三级冷阱预浓缩-GC/MS分析方法，对各个处理单元和排放废气中的VOCs成分进行了定性分析，并对特征组分进行了定量分析。结果表明，VOCs的主要产生单元是水解酸化池、完全混合曝气池和沉淀池;在水解酸化池中，异丙硫醇的质量浓度最高，达到12.02mg/m3;厂区环境中异丙硫醇、丁硫醇、硫化氢的阈稀释倍数较大，是主要的恶臭污染贡献物。分析发酵类制药企业污水处理厂废气中VOCs及厂界恶臭物质的污染特征，改进废气中异丙硫醇和丁硫醇的治理工艺，加强对恶臭物质的治理，可进一步改善厂区及周边环境的污染程度，为石家庄市大气污染治理提供技术支持。

关键词：大气污染防治工程;污水处理;废气;挥发性有机物;恶臭物质;特征分析

中图分类号：X803.7文献标志码：A

doi：10.7535/hbgykj.2019yx03011

文章编号：1008-1534（2019）03-0215-06

随着经济的快速发展和城市化进程的明显加快，污水处理量不断增多。为此，各地兴建了大量污水处理设施[1]。目前，人们对污水处理厂废水达标排放的关注度较高，而对工业废水处理过程中排放废气的相关研究很少[2-3]。石家庄市拥有华药集团、石药集团等众多发酵类制药企业，生产过程中会产生大量的废水[4-8]。由于医药行业的特殊性，其生产过程中使用大量的有机试剂，因此其废水处理过程中不可避免地会产生大量的挥发性有机物（VOCs）[9]。发酵类制药企业污水处理过程中排放的废气成分与城市污水处理厂排放的废气成分区别较大，既包括氨气、硫化氢等无机化合物，又包括甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二甲苯等挥发性恶臭有机物（MVOC）。这些物质大多属于有毒有害的空气污染物，已被美国、欧盟、日本和中国等列入环境监测的“黑名单”[10-15]。MVOC不仅会引起人体感官上的不悦，还对人的身体健康、精神状态及其周边环境造成严重影响。VOCs是二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物，相关研究表明，PM2.5是石家庄市大气中的主要污染因子，在雾霾天气中25%的颗粒物是由于二次有机气溶胶造成的[12]。本研究选取石家庄市某发酵类制药企业的污水处理厂为研究对象，参照美国EPA的TO-15方法，采用SUMMA罐采样-三级冷阱预浓缩-GC/MS定性定量分析方法，分析了TO-15组分以及硫醇类、硫醚类等特征污染物的排放特征，以期为石家庄市大气污染治理提供技术支持。

1材料与方法

1.1主要仪器和材料

Agilent7890N-5975C气质联用仪，ENTECH7200三级冷阱预浓缩仪，ENTECH3100D洗罐仪，ENTECH4700稀释仪，ENTECH7016自动进样器，3.2LSUMMA罐（配有控流阀，ENTECH公司提供），1LSUMMA罐（配有控流阀，ENTECH公司提供）。

液氮、高纯氦气（纯度>99.999%），氮气（纯度>99.999%）;内标气（含有4种化合物，美国Restek公司提供）;TO-15混合标气（含有64种化合物，美国Restek公司提供）;含硫类恶臭标气（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫，大连特气有限公司提供）;特征标气1（异丙硫醇、2-丁酮、2-丁醇、丁醇、丁醚、乙腈、2-丁硫醇、甲基异丙基硫醚、异丁硫醇、丁硫醇、吲哚、环己酮、苯甲醛、乙酸乙酯，大连特气有限公司提供）;特征标气2（羰基硫、乙酸丁酯、乙酸二甲酯、乙酸异丙酯、吡啶，大连特气有限公司提供）。

1.2采样及分析方法

采样：用安装有控流阀的SUMMA罐进行采样，每次连续采样3h。

样品预处理条件：采用空气预冷浓缩技术，分三级预冷，一级捕集温度为-150℃，解吸温度为20℃;二级捕集温度为-30℃，解吸温度为180℃;三级捕集温度为-150℃，解吸温度为60℃。

GC/MS分析条件：使用DB-624毛细管色谱柱（60m×250μm×0.14μm），进样口温度为200℃，载气为氦气，程序升温35℃保持5min，以5℃/min升至150℃，然后以15℃/min升至220℃，保持10min。传输线温度为280℃，离子源温度为230℃，MS四极杆温度为150℃，检测器采用MSD，柱流速为1.2mL/min。扫描方式使用全扫描，扫描质量数范围35～450amu。

对质谱仪进行调谐，将配制好的标气样品和采集样品与自动进样器连接，依照上述预处理及色谱条件进行检测，绘制校准曲线。其中TO-15标气使用内标法定量，其余3种标气采用外标法对目标化合物进行定量分析。每批样品均进行实验室空白、全程序空白和加标样品分析，以保证实验结果的准确性。

1.3污水厂废水和废气流向

该发酵类制药企业污水处理厂的处理单元已经被全覆盖，废气被全部收集处理，废水处理工艺如图1所示，废水经调节池、絮凝沉淀池、完全混合曝气池、一沉池、MBR池、深度治理氧化、二沉池氧化后排入市政管网。

该污水处理厂共有3个废气排放口G3，G7和G10，其中调节池废气G1和絮凝沉淀池废气G2经处理后由南区排放口G3排放。水解酸化池废气G4、完全混合曝气池废气G5、一沉池废气G6经处理后由北区排放口G7排放。MBR-a池、MBR-b池为2个并列的生物处理单元，产生的废气G8和G9经处理后，由生物区排放口G10排放。

1.4监测点位、采样时间及频率

在图1所示的废水和废气处理节点G1—G10上分别设置采样点，厂区设置G11和G12两个环境采样点。根据污水处理厂的处理周期，每个处理周期采样一次，连续采集4个处理周期。

2结果与分析

2.1发酵类制药企业污水处理厂废气的主要成分

通过对污水处理厂3个排放口G3，G7和G10采集的样品进行分析，发现样品中VOCs的组分具有明显的发酵类制药企业的特征。各排放口排放浓度较大的物质有二氯甲烷、甲苯、异丙醇、丙酮、丁醇等，而这些物质正是发酵类制药企业在生产过程中大量使用的原辅材料[16-17]，排放口废气中的二氯甲烷、甲苯、异丙醇、丙酮的浓度远高于其他物质。为了使VOCs治理取得更加显著的效果，发酵类制药企业在源头上要尽量减少这些物质进入废水的可能;在废气治理中，要针对这些物质加强治理。同时，废气中除了硫化氢、氨等污水处理厂含有的常规恶臭气体外，还含有异丙硫醇、丁硫醇、羰基硫、甲硫醚、吲哚等特有恶臭气体。3个排放口中，检出物质的平均质量浓度见表1。对3个排放口的有机物含量进行比较后发现，南区排放口G3与北区排放口G7的TVOC基本相当，远高于生物区排放口G10。这是由于生物处理工序属于曝气工艺，其风量是其他处理单元的3倍～4倍，对废气浓度起到了一定的稀释作用。

2.2发酵类制药企业污水处理厂不同处理单元废气的主要成分

对污水处理厂不同处理单元的废气，即调节池G1、絮凝沉淀池G2、水解酸化池G4、完全混合曝气池G5、一沉池G6、MBR-a池G8、MBR-b池G9采集的样品进行分析。结果表明：在所有处理单元中，水解酸化池G4的浓度最高，4次采样TVOC质量浓度范围在102.65～123.50mg/m3之间，平均质量浓度达113.08mg/m3;完全混合曝气池次之，平均质量浓度达89.28mg/m3;MBR-b池G9TVOC质量浓度范围在8.70～10.64mg/m3之间，平均质量浓度为8.86mg/m3，在所有水处理单元的监测点中浓度值最低。7个处理单元废气中TVOC的排放情况如图2所示。

在污水处理的所有工艺中，调节池、水解酸化池、完全混合曝气池的TVOC浓度较大。这是因为调节池的主要作用是废水的收集，生产废水排放后首先进入了调节池，此时废水中的有机溶剂含量较高，废水中较易挥发的小分子有机物进入到了废气中，导致调节池废气中挥发性有机物的浓度较高。水解酸化池是在好气和兼气菌的生化作用下，将废水中成分复杂的有机大分子物质分解成小分子物质，进行“粗粮细作”，这时候污水中一些较为复杂的有机物随着污水处理过程分解成为较小的易挥发的有机物，从而使该工艺废气中的TVOC浓度陡升。完全混合曝气池创造完全混合的环境，曝气工艺使废水中的有机物更容易挥发到大气中，从而使该工艺废气中TVOC的浓度较其他工艺要大。

对于嗅阈值较低、可能引起恶臭污染的甲硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、2-丁硫醇、甲基异丙基硫醚这5种物质，对其在各个处理单元废气中的质量浓度进行了对比，结果见图3。这几种含硫类有机物在水解酸化池或完全混合曝气池中的浓度远高于其他处理工序。这是由于水解酸化池在废水处理过程中产生了大量的醇类，醇类和硫化氢反应生成了硫醇或硫醚。这些硫醇或硫醚经过曝气作用，挥发到了废气中。水解酸化池和完全曝气池可能是所有工序中恶臭的最大来源。

在同一处理单元中，异丙硫醇在这5种含硫类有机物中的浓度最大。在水解酸化池中，异丙硫醇的质量浓度最高达到12.02mg/m3。

2.3发酵类制药企业污水处理厂环境样品的主要成分

分别在该污水处理厂南区和北区采集一个环境样品。样品中的主要物质为二氯甲烷、异丙醇、乙醇、甲苯、异丙硫醇、三氯甲烷等。环境样品中监测到的主要物质依然是发酵类制药企业生产中用的有机溶剂，同时作为发酵类制药企业污水处理废气中的特征污染物，相较于其他含硫类恶臭物质，异丙硫醇的质量浓度要高得多。

2.4发酵类制药企业污水处理厂厂界空气中恶臭的特征物质

在该厂区内及周边能明显闻到刺鼻的恶臭气味。污水处理厂的恶臭气味主要是由硫化氢、氨和部分恶臭类挥发性有机物造成的。在分析挥发性有机物的同时，采集了厂区环境空气中的硫化氫和氨。为了比较不同恶臭物质对恶臭污染的贡献值，通常使用阈稀释倍数来进行比较，阈稀释倍数大的，恶臭贡献就大。该污水处理厂废气中主要恶臭污染物的相关指标情况见表2。

由表2可以看出，该污水处理厂环境中异丙硫醇、丁硫醇、硫化氢的阈稀释倍数较大，是主要的恶臭污染贡献物，氨的贡献并不大。其中异丙硫醇的贡献远远大于其他物质，在前述污水处理单元的分析中，异丙硫醇的浓度也大于其他含硫类恶臭有机物。因此，为了更好地控制恶臭污染，需要加强对废气中异丙硫醇、丁硫醇的治理。

3结论

1）发酵类制药企业污水处理厂产生的废气特征明显，主要成分包括二氯甲烷、甲苯、异丙醇、丙酮等制药类企业常用的溶剂和异丙硫醇、丁硫醇、羰基硫等恶臭有机物。为了提高VOCs的治理效果，需要针对二氯甲烷、甲苯、异丙醇、丙酮制定相关的治理措施。

2）挥发性有机物浓度较大的污水处理单元是水解酸化池和完全混合曝气池，其中硫类恶臭物质的浓度较大，这2个工序可能是整个污水处理工序中主要的恶臭来源。

3）废水处理过程中产生的硫化氢与废水中的异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等在酸性或碱性条件下生成异丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚等恶臭物质，加剧了发酵类制药企业污水处理厂的恶臭污染程度。

4）发酵类制药企业污水处理厂的环境中含有大量异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯、异丙硫醇、三氯甲烷、苯甲醛等。厂区周边环境空气监测结果表明，异丙硫醇、丁硫醇、硫化氢是主要的恶臭污染贡献物，异丙硫醇的贡献值最大。为了进一步改善厂区及周边环境的恶臭污染状况，需要改进废气中异丙硫醇和丁硫醇的治理工艺。

5）首次使用罐采样-三级冷阱预浓缩-气质联用法，分析了废气中异丙硫醇、丁硫醇、甲基异丙基硫醚等物质的含量，根据这些物质阈稀释倍数确定了污水处理厂内及周边恶臭的主要贡献物质。为了更加准确地描述发酵类制药企业污水处理厂废气中VOCs的排放特征，还需将发酵类制药企业进一步分类，根据具体的生产工艺，调整监测方案。

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