朱维贵 吕强 卢佳欣 左广兴 姜峰

摘 要：采用压片法制备超级电容器电极材料，通过扫描电镜和电化学工作站对MnO电极材料进行形貌和电化学表征.结果表明，在KOH电解液中，MnO电极材料具有良好的循环伏安、充放电以及交流阻抗等电化学特性，且具有较高的循环稳定性和比电容保持率.

关键词：MnO;超级电容器;集流体;KOH电解液

[中图分类号]O469   [文献标志码]A

Abstract：The morphology and electrochemical characterization of MnO electrode materials were carried out by scanning electron microscopy （SEM） and electrochemical workstation. The results show that MnO electrode materials in KOH electrolyte have good cyclic voltammetry， chargedischarge and AC impedance electrochemical characteristics， and have high cyclic stability and specific capacitance retention.

Key words：MnO; supercapacitors; collectors; KOH electrolyte

电化学超级电容器作为一种新型高效的储能元件，其应用前景非常广泛.目前，在超级电容器的研究中，针对高比电容电极材料和配套电解液的研究工作居多.氧化镍由于价格合理、储量丰富和较好的电化学性能，已经被广泛用于电池的电极材料，而氧化锰作为超级电容器的电极材料的研究也成为热点问题.[13] 本文采用溶剂热法制备氧化锰粉末，再用压片法将氧化锰粉末制备成超级电容器电极材料.通过扫描电镜和电化学工作站对制备的电极材料进行表征，研究其电化学性能.

1 实验1.1 材料的制备

称取4.449 9 g MnCl2·4H2O，移入盛有1.0 g PEG和3.0 g尿素溶液的烧杯中，在50 ℃下磁力搅拌30 min.将混合溶液移入50 mL反应釜中，在120 ℃下保温6 h后得到Mn（OH）2.将产物在320 ℃下煅烧2 h得到MnO粉末.取适量淀粉放入浓硫酸中碳化，将碳化后的黑色粉末放入管式炉中活化、研磨，得到生物质碳源.将2 cm×2 cm泡沫镍作为集流体，然后按丙酮、HCl、无水乙醇和去离子水顺序依次清洗泡沫镍，在恒温干燥箱中120 ℃干燥48 h.1.2 形貌表征和电化学测量

采用日立S4800扫描电镜表征样品形貌.[4] 按生物质碳∶MnO粉末∶导电炭黑∶聚四氟乙烯粉末=63%∶7%∶20%∶10%的比例均匀混合后涂敷在泡沫镍集流体上，在120 ℃下干燥24 h.在压片机上10 MPa压力冷压30 s制成电极.以制备的电极为工作电极，Pt丝为对电极，Hg/HgO电极为参比电极.[5] 循环伏安测试参数：电压窗口为0～0.8 V，扫描速率为5，10，15，20和25 mV/s.恒电流充放电测试电压范围为0～0.4 V，电流密度为2.5 mA/ cm2;交流阻抗测试的电位振幅为5 mV，频率范围为102 ～105 Hz.2 结果与讨论2.1 电极材料的形貌表征

MnO电极材料的微观结构SEM照片.从图中可以看到，在10 MPa压力下，活性材料都嵌封在泡沫镍的多孔结构中.这有利于基于MnO的活性材料与泡沫镍之间的物理接触.

2.2 电极材料的电化学性能

2.2.1  循环伏安特性

MnO电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线.曲线是封闭的，说明MnO电极材料具有良好的可逆性.曲线图呈现一对氧化还原峰，说明电极材料在KOH电解液中有赝电容现象出现，来自KOH电解液的OH离子参与了MnO电极材料的Faradic氧化还原反应过程.氧化峰的电位在0.4～0.6 V，还原峰电位在0.2～0.3 V，氧化还原峰位随扫描速率的增加向右和左两方向偏移.这是因为扫描速率增大使输入能量增加，电极在氧化过程中电流增大，氧化峰电位向右偏移;由于电极内部的阻抗以及极化的原因，当电极发生氧化还原反应，即充放电时，一部分能量以热的形式散发造成能量的损失，这种损失会随着能量的增大而增加，因此，还原峰电位随着扫描速率的增大逐渐往左偏移.

扫描速率为25 mV/s条件下测量MnO电极材料在1～10次循环周期时的伏安曲线，测量结果见图3，比电容值计算结果见图4.经过10次完整的充放电后，MnO电极材料的比电容从130.5 F/g下降为130.2 F/g，其比电容保持率为99.8%.

2.2.2 恒电流充放电

MnO电极材料在2.5和5 mA/cm2时的恒流充放电曲线. 在2.5 mA/cm2电流密度下的充放电曲线呈现非对称三角形，表明在MnO电极材料表面除了存在离子的吸附/脱附过程外，还存在一定的赝电容，MnO电极材料的充电时间大于放电时间.在电压0.3～0.4 V处充电上升的斜率比较缓，说明MnO电极材料极化较大.极化现象会影响电极材料的电化学性能.[6]为了解决这一问题，可以通过增大充放电流密度来减小电极材料的极化.在5 mA/cm2电流密度下，充电时间减小，MnO电极的极化得到了明显的改善.因此，MnO电极材料在较大的电流密度下会具有稳定的恒流充放电特性.

2.2.3 交流阻抗

MnO电极材料在频率为102～105 Hz时的交流阻抗曲线. MnO电极材料的等效串联电阻为0.64 Ω，表明电极材料的Faradic内阻很小，有利于电子在电极材料内部的能量交换从而减小不必要的能量损失.曲线半圆环的直径较小，说明MnO电极材料在Faradic氧化还原反应过程中的内阻比较稳定.在低频区域中，阻抗曲线呈现正比例直线，说明MnO电极材料的离子传输特性很好.因此，MnO电极材料具有良好的离子传输特性.

3 结论

采用压片法制备超级电容器电极材料.在KOH电解液中，MnO电极材料具有良好的循环伏安、充放电以及交流阻抗等电化学特性，且具有较高的循环稳定性和比电容保持率.

参考文献

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