许飞飞

摘  要：汽车尾气给人类的生存发展造成了严重的威胁。目前，三元催化净化器是处理汽车尾气污染的有效手段之一，其利用催化剂来促进尾气中一氧化碳CO、碳氢化合物HC、与氮氧化物NOx等有害物质的转化。本文概述了汽车尾气的有害成分，介绍了三效催化剂的活性组分、助剂与载体等各种相关材料的性能。

关键词：三效催化剂;载体;助剂;活性组分

前言

汽车保有随着经济的高速发展，21世纪的今天，汽车是人类不可缺少的交通工具，其量的增长速度也是如此之快。但由于燃料不完全燃烧，汽车排放废气中含有大量的CO、CH、NOx和SO2等污染物，不仅给生态环境造成了严重的破坏，也给人类自身带来不可估量的危害。为降低汽车尾气的不利影响，世界各国对尾气中氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳等有害气体的排放限制日趋严格。

为了消除汽车尾气的危害，达到日益严格的排放标准，国内外科技工作者对汽车尾气治理进行了大量的研究。总的来说汽车尾气排放的处理方法有两种，一种是改进汽车内燃机结构和燃烧状况，另一种是对排放废气进行后处理净化。对于改进内燃机结构和燃烧状况科研人员作了很多工作，如：改进供油系统、点火系统以及燃烧模式，用电子方式控制汽油喷射，把甲醇和天然气作为替代燃料等;对排气后处理采用空气喷射、氧化型反应器和三效催化反应器等方法。

早在70年代欧美等国家就大量采用催化反应器来控制汽车尾气的排放。起初使用的催化剂主要是针对CO和HC的氧化型催化剂，对NOx则采用机内控制、廢气再循环、推迟点火提前角等办法来处理。随后更严格的排放法规要求催化剂不仅能氧化CO和HC，同时也能还原NOx。早期曾使用还原型催化剂与氧化型催化剂串联，补给二次空气的方法来处理尾气。先还原 NOx再在富氧环境下氧化CO和HC，这种方法在还原阶段容易生成氨气，氧化阶段氨气会被氧化成NOx等副产品，不能达到令人满意的处理效果。现在常采用三效催化氧化法，如右图显示了此型催化剂上CO、HC和NOx的净化率随空燃比的变化关系。由图可见，当发动机在理论空燃比（14.7）附近工作时，三种污染物的转化率都很高，又不生成大量的氨气，效果很好。目前，国内外汽车尾气净化催化剂多为能够同时催化转化CO、CH和NOx的固体三效催化剂。汽车尾气净化催化剂主要由载体、助剂和活性组分三部分组成。

一、三效催化剂的组成

1.1三效催化剂的载体

载体在催化剂中的作用是提供有效表面有合适的孔结构，并获得良好机械强度及热稳定性，起活性中心和节省活性组分用量的作用。由于汽车运行工况随负荷、行驶速度和路面状况而异，因此对催化剂载体提出了以下要求：

（1）汽车发动机的排气温度范围较宽（200～1000℃），因此载体要有很高的热稳定性。

（2）催化剂安装在汽车排气管中，要承受高温腐蚀性气流的剧烈冲击和长期振动，因此要求催化剂具有较高的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度与良好的耐冲击和振动性能。

（3）具有较高的比表面积。催化剂的有效活性成分多为贵金属，且都分布在载体表面上，载体比表面积大，活性成分分布均匀，有利于提高活性成分的利用率，降低成本。

（4）具有较低的比热容。对汽车尾气净化催化剂来讲，低比热容就意味着催化剂热得快，这对于汽车冷启动时，催化剂处在低温情况下对废气的催化转化尤为重要。有研究表明，汽车尾气排放的有害物质（60%～80%）是在启动、怠速阶段燃料燃烧不充分的情况下排放的，特别是在低温环境中冷启动时，其排放的致癌物质如（α-苯基嵌二萘）比正常运行时增加100多倍，排放的CO与HC也增加了5～10倍。

（5）具有较低的热膨胀系数。汽车排气温度多在（200～1000℃）范围内波动，这就要求催化剂载体能够经受住骤热骤冷的考验。此外，催化剂载体应有一定的形状与微孔结构，无毒，原料易得，成本低廉，制备工艺简单，不会造成对环境的二次污染。

目前广泛采用的是堇青石蜂窝体。这种类型的载体有一定的机械强度，同时耐高温、耐腐蚀。但是由于是在高温下烧制而成，其比表面积甚小，且与催化剂的有效成分等不易粘结，为此必须在其内外壁上涂敷一层高度多孔的氧化铝层进行修饰。基质堇青石上的活性氧化铝（ν- Al2O3）层，厚度约为20μm～40μm，容易与载体粘结，有较大的比表面积，这样就有利于催化剂的有效活性组分在其上负载，且呈高度分散状态。

1.2三效催化剂的助剂

在汽车尾气催化剂中添加稀土元素、过渡金属和碱土金属能明显提高其催化活性和热稳定性。CeO2是汽车尾气净化催化剂最主要的助剂，其主要作用有：贮存及释放氧;提高贵金属的分散性，抑制贵金属颗粒与Al2O3形成无活性的固溶体;提高催化剂的抗中毒能力;增加催化剂的热稳定性等。Na不管是在氧化条件还是在还原条件下，对Pd/ν- Al2O3类催化剂均具有提高催化剂活性、降低起燃温度、提高选择性与防止积炭的功能。BaO、TiO与CaO的添加有利于阻止ν- Al2O3向α- Al2O3转变，增强氧化铝的稳定性。MgO能够提高Pd催化剂的活性，La、Zr、Sr、Mo、Mn、Cu、Fe等金属的氧化物不仅能够促进CO、HC和NOx在催化剂表面的吸附、活化，稳定催化剂晶体结构，抑制催化剂中活性组分晶粒增大，它们本身也具有一定的催化转化能力，它们不仅能起到助剂的作用，还兼备催化剂活性组分的功能。

1.3三效催化剂的活性组分

（1）贵金属：三元催化剂中最重要的活性组分是Pt、Rh、Pd。由于Pd对Pb、S、P中毒特别敏感，在还原气氛下易烧结并与Rh生成合金使Rh的活性降低等原因，通常由Pt-Pd构成催化剂，Rh 作为添加剂可以提高 Pt的耐高温性能和使用寿命。3种活性组分的单金属和复合金属的活性如下：

氧化 CO、HC：Pt / Rh = Pd / Rh > Pd > Rh > Pt

还原 NOX：Pt / Rh≥Pd / Rh > Rh > Pd > Pt

贵金属催化剂的热失效是净化器使用寿命缩短的一个主要原因。相关研究资料表明：催化活性与贵金属粒径成线性关系，粒径越小，活性越高。添加稀土以及在Pt中加入使Al2O3稳定性增强且熔点高于Pt的Rh、Ir、Ru等其它贵金属，均有助于抑制贵金属微粒增大。

（2）稀土氧化物：由于稀土资源丰富（我国稀土资源占全球总量的36%）、价格低廉、抗中毒能力强，因而国内对稀土为主的复合金属氧化物进行了较多研究。单组分的稀土氧化物对NOx的还原性能不好，低温（150～220℃）活性差、易烧结、寿命短。一般使用复合型的稀土氧化物作为活性组分。随着各种复合活性组分的加入和制备技术的改进，已使稀土催化剂的性能大为改善。

（3）普通金属氧化物：普通金属氧化物如CuO、MgO、TiO2、ZrO2、NiO2、Cr2O3，因资源丰富曾一度引起人们的重视。但作为主催化剂使用，其热稳定性差、活性低、起燃温度高、使用寿命短而很不理想。1991年国外发表了Cu- Cr作为三元催化剂的研究报告，除了抗S性能差之外，其它功能与贵金属催化剂已不相上下。

二、结论

随着工业、经济的迅速发展，汽车尾气已成为影响城市环境质量的重要因素。世界各国制定了严厉的汽车尾气排放标准，采用汽车尾气净化催化剂，极大地减轻了城市的大气污染。据报道，美日欧已共同向世界贸易组织（WTO）起诉中国限制稀土的出口。其充分说明了稀土资源在汽车尾气净化催化以及在未来工业上的巨大发展前景。

参考文献

[1]  王道，周克斌，赛因巴特.汽车尾气的催化净化[J ]化学教育，2000（3）

[2]  郝崇衡，汪仁.汽车排气污染与治理的发展和动向[J ]环境污染与防治，1996，18（3）：17 - 21