杨云胜 黄润 李玉莲 付成辉 罗锦校 张金柱

化合物的热力学研究较少，本文首先通过Miedema与离子熵模型计算了二元化合物Fe，As的生成热、生成熵，随后按理想固溶体模型计算了三元化合物的可能性，最后采用螺纹密封技术将稀土铈和砷按铈砷原子比为1：3封人自制H08钢缸体中，研究1273K条件下恒温30h时稀土铈与铁和砷的交互作用及其产物。

1 实验

1.1理论计算

由于铁砷化合物及铈铁砷三元化合物的热力学计算缺乏，故采用经典Miedema生成热模型与离子熵模型计算二元化合物Fe，As的生成热、生成熵，在理想固溶体条件下判断生成三元化合物的可能性，为实验提供相应理论指导。

1.2 实验装置及参数

本實验采用管式炉加热，其主要装置核心为SRJK-2-9控制的管式电阻炉，整个系统的装置示意图如图1所示，可以分为高纯氩气系统（1、2、3和4）、温度控制系统（5和6）与尾气处理与防倒吸系统（8和9），7为实验试样。实验所采用的H08钢缸体其化学成分（质量分数，%）为：0.35Mn、0.03Si、0.082C、0.016P、0.014S和99.3Fe。按表1所示的配比制备试样，然后将试样放置管式

2.2实验结果分析

图2为铈砷原子比为1：3（Ce：As=1：3）试样在1273K条件下恒温30h所制备的金相试样观察所得结果，图3为该试样的x一射线衍射物相分析所得结果。

由试样金相可以看出，恒温30h所制备的试样存在浅灰色、灰色和深灰色三种衬度，浅灰色组织呈不均匀的大块状分布于试样之中，灰色组织大量存在于试样中，深灰色组织成小颗粒状分散于试样中。由试样的物相分析可以看出在该条件下制备所得试样的主要产物为二元化合物CeAs和Fe，As以及三元铈铁砷化合物CeFeAs，此外物相中还含有少量的砷与铁单质，可能是因为砷的过量加入及铁原子进人缸体中尚未充分反应所造成。

图4为铈砷原子比为1：3（Ce：As=1：3）在恒温温度为1273K条件下恒温时间为30h时的背散射电子像，从图上可以看出在该条件下试样的微观衬度呈现浅灰色、灰色、深灰色、暗灰色4种不同衬度的相组织，使用大写字母A、B、C和D分别进行标注。为了分析不同衬度组织的成分，对该微区的不同衬度标注点进行EDS能谱分析，所得的各个元素的原子百分含量如表3所示。

由表3对标记点的EDS能谱分析可知，浅灰色衬度组织的主要组成元素为Ce和As，灰色衬度组织的主要组成元素为Fe和As，深灰色衬度组织的主要组成元素为Fe，暗灰色衬度组织的主要组成元素为Ce、Fe和As。结合已经报道的几种铈砷化合物、铈铁与铁砷二元相图以及前面对该试样的物相分析可知，其对应的浅灰色组织主要为二元化合物CeAs，灰色衬度组织主要为二元化合物Fe，As，深灰色衬度组织的主要为单质Fe，暗灰色衬度组织的主要为三元铈铁砷化合物CeFeAs。

为对1273K条件下稀土铈与铁和砷的交互作用进一步研究，对铈砷原子比为1：3在该温度条件下恒温时间为30h的试样采用面扫描分析如图5所示，由面谱图可以看出，铈砷原子比为1：3试样在1273K条件下保温30h时，铁元素（深灰色衬度）在试样中分布较为均匀，与稀土铈元素基本不生成化合物;铈元素主要存在的区域（浅灰色衬度）在试样中呈现块状分布，与砷元素的区域相重合，证明在该温度下可形成一定的化合物，与铁元素存在的区域只有少部分重合，由上面的分析及结合面扫分层图可以看出铈铁在此温度下除了能与砷生成一定的三元化合物外基本不互存。

砷元素（灰色衬度）的熔点为1090K，而且在888K时开始升华，所以在试样中分布相对均匀，此外砷与铁和铈元素均互溶，可形成相应的化合物，结合金相分析、物相分析、EDS能谱分析及背散射电子分析可知在该实验条件下其容易生成为CeAs、Fe，As以及一定的三元化合物CeFeAs且三元化合物在二元系化合物的交界处生成，故二元化合物CeAs和FeAs是三元化合物CeFeAs形成的基础。

3 结论