冯义志 潘金菊 齐晓雪 王晓玉 梁林 左伯军

摘要 [目的]建立丙森锌在苹果和土壤中的残留分析方法。[方法]样品经提取、净化后，采用FPD检测器检测。[结果]添加质量分数为0.05～5.00 mg/kg时，丙森锌在苹果和土壤中平均添加回收率分别为76.5%～92.9%和79.3%～88.6%，相对标准偏差分别为1.3%～5.9%和5.8%～7.6%。丙森锌在苹果中的最低检出质量分数为0.05 mg/kg。[结论]该方法快速简便，准确可靠。

关键词 丙森锌;苹果;土壤;残留

中图分类号：TS255.7 文献标识码：A 文章编号：2095-3305（2019）06-001-02

DOI： 10.19383/j.cnki.nyzhyj.2019.06.001

Determination of Pro？鄄pineb Residue in Apple and Soil by Headspace Solvent Absorption？鄄Gas Chromatography？鄄FPD

FENG Yi-zhi  et al（Shandong Academy of Pesticide Sciences，Key Laboratory for Chemical Pesticide of Shandong Province，Jinan，Shandong 250033）

Abstract [Objective]An analytical method for determining propineb in apple and soil was developed. [Method]The sample was extracted and purified，and detected by FPD.[Result]When spiked at 0.05-5.00 mg/kg，the average recoveries of propineb in apple and soil were 76.5%～92.9% and 79.3%～88.6%，and the relative standard deviations were 1.3%～5.9% and 5.8%～7.6% respectively. The limits of quantification of propineb in apple were 0.05 mg/kg.[Conclusion]The method was fast，simple，accurate and reliable.

Key words   Propineb;Apple;Soil;Residue

丙森鋅（Propineb） 化学名称为丙烯基双二硫代氨基甲酸锌，是一种广谱、速效的保护性杀菌剂，对苹果褐斑病[1]、斑点落叶病[2]，黄瓜霜霉病[3]，番茄早疫病[4]，水稻胡麻叶斑病[5]和马铃薯晚疫病[6]等有较好的防治效果。

目前国内外关于丙森锌的残留检测报道较少。胡秀卿等[7]通过检测丙森锌的酸解产物丙邻二胺（PDA）的含量来计算丙森锌在番茄中的残留量，具有较高的灵敏度和准确度;次年，又通过紫外分光光度法检测丙森锌酸解产物二硫化碳的量来确定黄瓜中丙森锌的残留量，该方法对黄瓜的最低检出浓度为0.10 mg/kg[8]。2010年Banerjee等[9]也利用分光光度法检测了印度茶叶中丙森锌的残留量，最低检测浓度为0.1 mg/kg。Kazos等[10]利用GC？鄄MS和HPLC 2种方法分别检测了空气样本中丙森锌和丙撑硫脲的含量，最低检出限分别为0.8～1.0和40～49 ng/m3。于传宗等[11]用顶空气相色谱法检测了苹果中的丙森锌含量。秦曙等[12]通过正己烷吸收二硫代氨基甲酸盐类农药酸解产生的二硫化碳，并使用FPD（S）测定正己烷中二硫化碳的含量，即得到二硫代氨基甲酸盐类农药的残留量。采用该方法对苹果、葡萄等22种基质中残留的代森锰锌、代森联、丙森锌和福美双进行了方法确证，添加水平为0.06～3.00 mg/kg时，平均回收率为72.0%～110.0%，相对标准偏差为0.8%～22.0%。

综合以上分析方法优缺点，笔者在密闭加热的顶空瓶中用Sncl2？鄄HCl溶液酸解丙森锌，用正己烷吸收反应生成的二硫化碳气体，使用FPD（S）测定正己烷中二硫化碳的含量，由此得到丙森锌的残留量。

1材料与方法

1.1试验材料

气相色谱仪（GC？鄄2010），配FPD（S）检测器;多功能食品加工机（XBLL？鄄25A），上海帅佳电子科技有限公司;电子天平，上海精密科学仪器有限公司;离心机，上海安亭科学仪器厂。

氯化亚锡（分析纯，上海广诺化学科技有限公司）;抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）;盐酸（分析纯，烟台双双化工有限公司）;正己烷（色谱纯，瑞典欧森巴克环境化学公司）。

丙森锌标准品（纯度为91.2%），陕西标正作物科学有限公司提供;二硫化碳（纯度为98%），天津市科密欧化学试剂有限公司提供。

准确量取0.794 ml二硫化碳至100 ml容量瓶中，用正己烷溶解并定容得10 000 mg/L标准溶液，4℃保存;准确称取0.055 0 g丙森锌标准品至50 ml容量瓶中，用无离子水定容得1 000 mg/L标准溶液，现配现用;称取盐酸500 g至广口瓶中，用去离子水稀释，加入20 g Sncl2溶解并定容至1 L得5 mol/L Sncl2？鄄Hcl溶液。

1.2丙森锌前处理方法

准确称取苹果10.0 g（土壤5.0 g）于50 ml顶空瓶中，加入5 ml水，0.05 g抗坏血酸，20 ml Sncl2？鄄Hcl溶液和10 ml（土壤5 ml）正己烷，迅速用聚四氟乙烯和硅胶垫密封，放85℃水浴中反应2 h，每隔15 min摇晃15 s，反应完成后冷却至室温，吸取上层有机相过0.22 μm微孔滤膜，待测。

1.3色谱条件

色谱柱：Rtx？鄄5MS色谱柱（30 m×0.2 mm×0.32 μm）;进样口温度：150℃;柱温：50℃保持4 min，20℃/min升至150℃;检测器温度：250℃，氢气：60 ml/min，空气：70 ml/min;进样量：1 μl;分流比：10;总流量：19.5 ml/min;柱流量：1.5 ml/min;控制方式：线速度;色谱图见图1。

2结果与分析

2.1原理

在酸性和恒温加热条件下，丙森锌与氯化亚锡反应，定量产生二硫化碳气体，气体被正己烷吸收，用气相色谱检测正己烷中二硫化碳的生成量，由此得出丙森锌残留量。

2.2二硫化碳标准曲线质量浓度范围

将二硫化碳的标准储备溶液用正己烷稀释为0.02、0.05、0.10、0.50、1.00、10.00 mg/L的标准工作溶液，按“1.3.1”色谱条件进样，每个质量浓度重复3次，以标准工作溶液的浓度对应各组分色谱峰面积作图。二硫化碳线性回归方程为：y=1×107x-4×106，相关系数（r）为0.996 7。

2.3丙森锌添加回收率和精密度

添加不同质量分数的丙森锌于空白基质中，进行添加回收试验（表1）。结果表明，丙森锌在0.05、0.50、5.00 mg/kg 3个添加水平2种基质中回收率为76.5%～92.9%，相对标准偏差为1.3%～7.6%。

3结论与讨论

丙森锌既不溶于水也不溶于大多数有机溶剂，国际和国内针对其在农产品上制定的最大残留限量，也是测定其转化为二硫化碳的量。该文参考秦曙等[12]的方法用正己烷吸收反应生成的二硫化碳气体，克服了顶空进样重复性差的缺点，建立了检测苹果和土壤中丙森锌的残留分析方法。该试验中丙森锌在苹果和土壤中的最低检测浓度均为0.05 mg/kg。该方法能够满足农药残留检测的要求。

参考文献

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[10] KAZOS E A，STALIKAS C D，NANOS C G，et al. Determination of dithiocarbamate fungicide propineb and its main metabo？鄄lite propylenethiourea in airborne samples[J].Chemosphere，2007，68（11）： 2104-2110.

[11] 于传宗，何宝，徐婧.GC法测定苹果中丙森锌的残留[J].现代农药，2009，8（1）：40-41.

[12] 秦曙，乔雄梧，王霞，等.气相色谱法检测22种基质中的4种二硫代氨基甲酸盐类农药残留[J].色谱，2010，28（12）： 1162-1167.

責任编辑：郑丹丹