邓军 张瓷 康付如 王彩萍 吴长林 闫钰

摘要：为研究含铂金（ Pt）催化剂、氢氧化铝（ATH）热硫化（HTV）硅橡胶（SR）的阻燃抑烟性能，以ATH为阻燃剂制备Pt催化体系阻燃SR。通过氧指数和垂直燃烧测试确定Pt催化剂对SR的阻燃性能影响，选取阻燃效果最好的Pt催化剂用量配方制备含ATH阻燃SR，再通过氧指数测试、垂直燃烧测试、锥形量热仪测试和烟密度测试研究不同质量分数ATH对SR阻燃抑烟性能的影响。结果表明.Pt催化剂用量为lwt%时，阻燃效果最好，随着ATH添加量由0增加至40 wt%.SR氧指数由27.9%增长至42.1%，点燃时间由36 s增加至192 s，总热释放量由18.9KJ/ffi2降至4.5 KJ/m2，下降了76.1%.热释放速率峰值量由162.2 KW/m2下降至53.3 KW/m2，下降了67.1%.ATH添加量大于28 wt%时，SR阻燃等级达到UL -94V -0级。添加24 wt%ATH时最大烟密度和烟密度等级最低。综合考虑阻燃性能和抑烟性能，添加28 wt% ATH时SR的阻燃抑烟效果最好。

关键词：HTV硅橡胶;铂金催化剂;氢氧化铝;阻燃性能;抑烟性能

中图分类号：X 932

文献标志码：A

文章编号：1672 -9315 （2019）06 -0928 -07

DOI：10. 13800/j cnki. xakjdxxb. 2019. 0602 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

收稿日期：2019 -02 -28

责任编辑：杨泉林

基金项目：国家自然科学基金（ 51774232）

通信作者：邓军（1970 -），男，四川大竹人，教授，博士生导师，E-mail： dengj518@ xust. edu. cn

O 引言

硅橡胶（SR）是以生胶、填料、硫化剂等为原料，混炼均匀后制备的主链为硅和氧原子交替构成的橡胶[1]。由于具有独特的化学稳定性、耐高低温性、耐候性、绝缘性及生理惰性，广泛应用于电子电气、机械、建筑、汽车、化工、航空、航天、船舶等领域[2-3]。但是其自身可燃，并释放出有毒有害气体，所以SR的阻燃抑烟性能研究愈发成为人们关注与研究的热点[4]。

目前以ATH或Pt催化剂分别作为添加型阻燃剂的研究有很多，但是研究的内容有很大的区别。铂系阻燃剂是阻燃SR最常用的阻燃剂之一，作为反应的催化剂，在高温下使SR的侧链有机基团发生交联反应，提高交联密度，从而提高SR分子的热稳定性[5]。邓军等研究了不同Pt催化剂含量的硅胶泡沫（ SiFs）的阻燃抑烟性能，结果发现0. 6% Pt催化剂的SiFs阻燃抑烟性能最好[6]。马砺等研究了不同Pt催化剂添加量对于SiFs材料热释放速率、热稳定性的影响，发现Pt添加量为0.4g时氧指数最高达到了29.8%，热释放速率和热稳定性随Pt添加量增多而增強[7]。Williams在含氨基硅橡胶中添加铂化合物的复配物，可提高其阻燃性能[8]。James在含乙烯基和苯基的甲基硅橡胶中加人份炭黑和铂化合物，制得了阻燃和使用性能良好的弹性体[9]。

ATH是现在应用最广泛的环保型阻燃剂之一，它集阻燃、抑烟和填充三大功能于一身，具有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、价格低廉等优点[1O]。亢庆卫等研究了ATH和ATH/三氧化二锑对MVQ型SR阻燃性能的影响[11]。张嬿妮等研究了含ATH的SiFs复合材料，可以很好的提高SiFs的氧指数和热稳定性[12]。Kenichi E研究了以Al2 03和ATH等复配形成SR复合材料，可以很好的提高SR的氧指数，生成的增强阻隔层可以抑制硅橡胶的分解，提高耐热性[13]。

ATH对Pt催化体系HTV型SR阻燃抑烟性能影响的研究文章较少，为系统研究含ATH的SR阻燃抑烟性能，文中利用端乙烯基二硅氧烷、气相法白炭黑、含氢硅油、Pt催化剂与ATH制备HTV型Pt催化体系阻燃SR材料，进行氧指数、烟密度、垂直燃烧、锥形量热仪测试，研究探讨ATH对于Pt催化剂体系SR阻燃抑烟性能的影响。

1 实验

利用乙烯基硅油和含氢硅油在Pt催化作用下交联反应，即Si - CH= CH，与Si-H反应，生成SR材料，反应方程式如图l所示。

1.1 实验原料

实验所用原料名称、规格以及产地见表1.

1.2 试样制备

将乙烯基硅油、白炭黑和ATH粉末加入行星搅拌机中搅拌3h，真空状态加热至200℃搅拌2h制得含ATH的硅基胶。按一定比例向基胶中加入Pt催化剂和含氢硅油，使用搅拌机搅拌均匀，再由模压机加热模压成厚度2 mm大小140 mm×140mm的薄片，模压机压板的温度设置为140℃，压力保持在20 MPa以上，经15 min加热模压制得HTV型SR样品，制备过程如图2所示。

1.3 测试实验

氧指数参照GB/T 2406-2008测试，试样尺寸130 mm xl0 mm x2 mm;烟密度测试参照GB/T8627-2007测试，试样大小为25 mm x25 mm×2mm;垂直燃烧测试参照UL-94标准进行测试，材料尺寸为130 mm x13 mm x2 mm;锥形量热仪测试参照GB/T 16172-2007进行，试样大小100 mm×100 mm x2 mm.

2 结果与讨论

2.1 垂直燃烧测试和极限氧指数（LOI）测试

LOI测试是指在规定条件下，通人氧与氮的混合气体，一定尺寸的材料在试验装置中保持如蜡状持续燃烧所必须的最低氧浓度[14]。一般大于27%的材料属于难燃材料[15]。

SR样品的垂直燃烧和LOI测试的结果见表2.当加入超过1.5 wt%Pt催化剂时硫化反应可直接进行，不满足HTV条件。选取0.5 wt%，1wt%，1.5 wt%Pt催化剂进行SR制备，并进行垂直燃烧和LOI测试。3组样品的垂直燃烧结果未达到UL-94等级要求，Pt催化剂含量为lwt%时SR氧指数最高，达到27.9%，所以选取lwt% Pt催化剂作为含ATH的SR配方。

当添加28wt%及以上ATH时，2次燃烧相加的时间小于10 s，根据UL-94标准添加28wt%及以上ATH时SR达到UL -94V -0级。

从表2可以看，随着ATH添加量的增多，SR的氧指数由27.9%增加到42.1%，说明ATH能够显著提高SR的阻燃性能。

2.2 锥形量热仪测试

锥形量热仪已被广泛用于阻燃材料领域，常用于模拟不同规模的燃烧行为[16]。从样品中选取6组进行锥形量热仪测试，6组分别为SR-2，SR-4，SR-6，SR-8，SR-IO和SR-12，热辐射功率为35 KW/m2.

2.2.1 点燃时间（ TTI）

TTI為材料从点燃开始到有焰燃烧的时间。TTI越大，样品越难点燃，阻燃性能越好。从图3（a）中可以看出，随着ATH添加量的增多，SR的TTI不断增加，由36 s提高至192 s，样品点燃难度的增加说明ATH可以有效提高SR阻燃性能。

2.2.2 热释放速率（ HRR）和总热释放量（THR）

热释放速率（ HRR）是指单位时间内材料燃烧所释放的热量，是判定材料阻燃性能的一个重要指标[17]。

从图3（b）可以看出，6组样品点燃后热释放速率都快速上升，很快便到达峰值。SR-2的HRR峰值（ PHRR）最高，达到了162.2 KW/m2，PHRR随着ATH的增多而降低，SR-12达到最低点，为53.3 KW/m2，相比SR-2下降了67.1%，ATH对于SR的燃烧有显著的抑制作用。SR点燃后，大约220℃时ATH开始吸热分解，产生结晶水，结晶水吸热蒸发变成水蒸气，抑制了SR的升温和分解。生成的水蒸气能够降低燃烧物周围氧气浓度和可燃气体的浓度，降低氧气浓度和可燃气体浓度，达到阻燃效果[18]。

从图3（c）对比可发现，THR与ATH添加量成反比。SR-12的THR较SR-2降低了76. 1%，由18.9 KJ/m2降至4.5 KJ/m2。THR越小，材料燃烧时火焰去传递和反馈的热量越少，可以有效降低聚合物的热分解速率和火焰传播，减小火灾危险性[19]。

2.2.3 残余物质量

残余物质量可以反映材料在一定热辐射条件下的热分解速率和热分解行为，与环境温度和火灾传播速率密切相关[20]。从图3（d）可以看出，6组样品在大约50 s时出现质量下降，SR-2下降最为明显，降至75.0%以下，而SR-IO和SR-12剩余量都接近82.0%，剩余质量较多说明样品参与燃烧反应的部分较少，样品火灾危险性较低。

2.2.4 产烟率（SPR）和总产烟量（TSR）

SPR表示单位时间内样品燃烧烟生成的数量，在火灾事故统计中，超过70%的死亡是由于火灾产生的有毒有害烟气所导致[21]，所以SPR和TSR都是材料火灾危险性的关键数据。从图4可以看出，SR-2的SPR峰值达到了0.056 m2/S，添加ATH的样品均低于0. 020 m2/S。SPR的峰值在SR-12达到最低点。SR-8的TSR为最低值，与SR-IO相近，较其他组样品有较大降低。SPR的降低是由于含ATH的聚合物燃烧后表面形成一层A1203的保护膜[22]，由于膜的覆盖阻隔了材料内部物质的分解和扩散，抑制了烟气的产生。结果表明ATH对于SR燃烧产烟量有明显的抑制作用，可以降低SR火灾烟气伤害的风险。

2.2.5 比消光面积和CO，C02产率

比消光面积是消耗单位质量样品产生的烟气量，可衡量烟气的遮光性[23]。发生火灾时，材料燃烧产生的烟气会吸收和散射光线，影响室内的视线，对逃生和救援工作产生负面影响[24]。从表3可以看出，SR-10比消光面积最小，SR-2比消光面积均值为SR-10的5.3倍，体现了SR-10良好的抑烟性能。CO，CO2产量的峰值也随着ATH添加量增多而降低，样品燃烧时产生的毒性气体随着ATH的加入不断减少，SR的火灾安全性大大增强。

2.3 烟密度测试

从图5可以看出，24wt%ATH添加量时烟密度（ MSD）和烟密度等级（SDR）测试结果最佳，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%：SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.MSD和SDR没有随ATH增加而线性变化是由于在火焰喷射加热状态下时当添加ATH过多SR加热分解的物质完全无法充分燃烧而导致了烟气产量的增加，MSD和SDR数据上升。这说明在高温热源加热的状态下适量的ATH对于SR才有良好的抑烟作用。3结论

1）1wt%Pt催化剂添加量时SR氧指数最高，达到了27. 9%.在1wt% Pt催化剂添加量下当添加超过28 wt% ATH时，SR达到UL -94V -0等级，氧指数提升至42.1%.添加36wt%ATH的SR-12峰值热释放速率53.3 KW/ m2，总热释放量为4.5 KJ/rTi2.与未添加ATH相比分别下降67.1%，76. 1%.

2）残余质量和CO，C02产量随ATH增加而下降，28 wt% ATH的比消光面积最低，只有133. 21m2.kg，为未添加ATH时的18.8%.锥形量热仪实验中添加ATH后SR产烟率下降明显，添加20wt%ATH的SR-8总产烟量最低。烟密度实验中添加24 wt% ATH时MSD和SDR值最低，MSD由62. 4%下降至18. 4%，下降70. 5%，SDR由38.6降至12.8，下降66. 7%.

3）添加1 wt% Pt催化剂时SR基础配方的阻燃性能好于0.5 wt%和1.5 wt%，在含lwt% Pt催化剂时添加28 wt% ATHSR阻燃抑烟综合效果最明显。

参考文献（ References）：

[1]

Gan L，Shang S M，Yuen M C，et al.FaCile preparationof graphene nanoribbon filled silicone rubber nanocom-posite with improved thermal and mechanical properties[J]. Composites Part B：Engineering， 2015， 69： 237 -242.

[2]

Bana S，Bielek J，Dieska P.Thermal conductivity andlimiting oxygen index of basic rubber blend/aluminumhydroxide particulate composite[J].Plastics， Rubberand Composites， 1999 ，28（2）：62 - 64.

[3]邓军，康付如，雷昌奎，等.基于正交试验和GA-SVM的硅胶发泡工艺参数优化[J].西安科技大学学报，2018 ，38（3）：345 -350.

DENG Jun， KANG Fu-ru， LEI Chang-kui， et al.Optimi-zation of silicone rubber foaming process parametersbased on orthogonal test and GA-SVM[J].Journal ofXi' an University of Science and Technology， 2018， 38（3）：345 -350.

[4] 欧育湘，从欧盟对阻燃剂危害性的评估看我国阻燃剂产业的发展[J].阻燃材料与技术，2004（6）：1-4.

OU Yu-xiang. From the european union's assessment ofthe hazard of flame retardants， the development of Chi-na's flame retardant industry[J].Flame Retardant Ma-terials and Technology， 2004（6）：1-4.

[5]張旭文，姜宏伟，耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究[J].橡胶工业，2010 ，57（5）：286 - 290.

ZHANG Xu-wen， JIANC Hong-wei. Study on halogen-free flame retardant silicone rubber with high tempera-ture performance[J].China Rubber Industry， 2010， 57（5）：286 -290.

[6] 邓军，康付如，吴长林，等.环保型硅胶泡沫阻燃抑烟及热分解特性[J].高分子材料科学与工程，2018，12（ 34）：90 - 95.

DENG Jun， KANG Fu-ru， WU Chang-Iin， et al.Charac-teristics of flame retardation smoke inhihition and ther-mal decomposition of environmental silicone foam[J].Polymer Materials Science and Engineering， 2018， 12（ 34）：90 - 95.

[7] 马砺，杨昆，蔡周全，等.含铂催化剂的硅胶泡沫阻燃性能实验研究[J].材料导报，2018 ，11（ 32）：286 - 289.

MA Li， YANC Kun， CAI Zhou-quan， et al.Experimentalstudy on flame retardancy of silica gel foam containingplatinum catalyst[J].Materials Reports， 2018， 11（ 32）：286 - 289.

[8]

Williams T C.Aminoorganopoly siloxane compositionswith improved combustion resistance： US， US4701488[P].1987.

[9]

Chrusciel J J，Le sniak E.Preparation of flexible， self-extinguishing silicone foams[J].Journal of Applied Pol-ymer Science，2010 ，119（3）：1696 - 1703.

[1O] Kim E S，Kim H S，Jung S H.Adhesion properties andthermal degadation of silicone rubber[J].Journal ofApplied Polymer Science， 2007， 103（5）：2782 - 2787.

[11]亢庆卫，罗权煌.以三氧化二锑为协效剂的复合阻燃剂MVQ硫化胶阻燃性能的影响[J].橡胶工业，2004 ，51（ 11）：651 - 655.

KANG Qing-wei， LUO Quan-huang. Effect of compoundflame retardants with Sb2 03 0n the flame retardance ofMVQ vulcanizate[J].China Rubber Industry， 2004， 51（11）：651 - 655.

[12]张嬿妮，陈少康，康付如，等，含氢氧化铝RTV-2硅橡胶泡沫的阻燃抑烟性能研究[J].中国安全生产科学技术，2018 ，14（5）：155 -160.

ZHANG Yan-ni， CHEN Shao-kang， KANG Fu-ru， et al.Study on flame retardancy and smoke suppression per-formance of RTV-2 silicone rubber foamcontaining[J].Journal of Safety Science and Technology，2018， 14（5）：155 - 160.

[13] Kenichi E，Hajime 0， Shin T，et al.Flame retardancemechanism of polyearbonate containing trifunetionalphenylsilieone additive studied by analytical pyrolysisteehniques[J].Polymer Bulletin， 2002， 48（ 6）： 483 -490.

[14]

Ramazanl S， Rahimi A，Frounchi M，et al.Investigationof flame retardancy and physical-mechanical propertiesof zine borate and aluminum hydroxide propylene com-posites[J].Materials&Design， 2008， 29（5）：1051 -1056.

[15] Shang S M， Can L，Yuen M C.Improvement of carbonnanotubes dispersion by chitosan salt and its applicationin silicone rubber[J].Composites Science and Technol-ogy，2013 ，86：129 - 134.

[16] Deng J，Kang F，Xiao Y，et al.Effects of platinum com-pounds/superfine aluminium hydroxide/ultrafine calci-um carbonate on the flame retardation and smoke sup-pression of silicone foams[J].Journal of Applied Poly-mer Science ，2019， 136（1）：47679.

[17]李平立，陳英红.负载型金属氧化物在聚丙烯（PP）/氢氧化铝（ ATH）阻燃体系中的协效催化阻燃作用[J].高分子材料科学与工程，2013 ，29（2）：94 - 98.

LI Ping-li， CHEN Ying-hong. Synergistic effect of metaloxide supported catalyst on polypropylene/aluminum hy-droxide flame retarded system[J].Polymer MaterialsScience& Engineering， 2013， 29（2）：94 - 98.

[18]金森，杨艳波.基于锥形量热仪的一维和三维燃烧性评价比较——以南方7种树叶为例[J].林业科学，2016，52（8）：88 -95.

JIN Sen， YANG Yan-bo. Comparison of one dimensionaland three dimensional flammability evaluation：a casestudy of leaves of seven tree speciesin southern china[J]. Scientia Silvae Sinicae ，2016 ，52（8）：88 - 95.

[19]王圣程，张云峰，禄利刚，等，协同改性聚氨酯保温材料的阻燃性能[J].中国安全科学学报，2017，27（12）：14 - 19.

WANG Sheng-cheng， ZHANC Yun-feng， LU Li-gang， etaL Flame retardant properties of polyurethane insulationmaterials modified collaboratively[J].China Safety Sci-ence Journal，2017 ，27（ 12）：14 - 19.

[20]张雯霞，锂离子电池电解液的锥形量热仪分析[Dl.合肥：中国科学技术大学，2015.

ZHANC Wen-xia. Experimental study of electrolytes oflithium ion batteries by cone calorimeter[D].Hefei：U—niversity of Science and Technology of China，2015.

[21]黄东，南海，胡鹤，氢氧化铝的阻燃性质与应用研究[J].材料开发应用，2004 ，19（3）：33 - 37.

HUANC Dong， NAN Hai， HU He. Flame retardantcypropeny and application of Al（ OH）3[J].Developmentand Application of Materials， 2004， 19（3）：33 - 37.

[22] Chen X， Jiang Y， Jiao C.Smoke suppression propertiesof ferrite yellow on flame retardant thermoplastic polyu-rethane based on ammonium polyphosphate[J].Journalof Thermal Analysis&Calorimetry ，2015， 120（3）：1493- 1501.

[23]

KANC Fu-ru， DENG Jun， JIAO Dong-sheng， et al.Mi-crofluidic fabrication of polysiloxane/dimethyl methy-lphosphonate flame-retardant microcapsule and its appli-cation in silicone foams[ Jl. Polymers for AdvancedTechnologies，2019，1（ 10）：1 - 10.

[24]邵博，张志军，王清文，等.APP对木粉- HDPE复合材料阻燃和力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2008 ，24 （4）：93 - 100.

SHAO Bo， ZHANG Zhi-jun， WANG Qing-wen，et al.Effect of APP on flame retardant and mechanical proper-ties of wood flour-HDPE composites[J].Polymer Mate-rials Science& Engineering ，2008， 24（4）：93 - 100.