龙福国 任俊鹏 赵君 王毓 吴坤 蔡荣金

摘   要：通过以氨水、硝酸铝、二乙醇胺、硫酸铝、氟硅酸镁、磷酸为主要原料合成无碱液态速凝剂，研究在无碱速凝剂中加入各组分的不同质量分数对水泥凝结时间的影响。试验结果表明，硫酸铝、氟硅酸镁、氢氧化铝、二乙醇胺、磷酸所占最佳质量分数分别为54%，5%，20%，2.7%，3.7%。在无碱速凝剂的掺量占7%时，初凝时间为接近3 min，终凝时间为5 min 30 s左右，1 d后的抗压强度为3.4 MPa，28 d抗压强度为23.2 MPa，性能满足合格品要求。

关键词：硫酸铝;氟硅酸镁;液态无碱速凝剂;氢氧化铝溶胶;凝结时间;抗压强度

掺入混凝土中能促进水泥或混凝土快速凝结硬化的外加剂被称为速凝剂，广泛应用于井巷、隧道等工程锚喷支护、堵漏和抢修工程中。速凝剂种类很多，根据速凝剂的性质和状态，大致可将其分为：碱性粉状、无碱粉状、碱性液态和无碱液态[1-2]。

目前，我国速凝剂主要是高碱粉状速凝剂，存在回弹量大、粉尘多、添加不均匀等缺点[3]，不仅伤害施工人员身体，而且对混凝土后期强度发展很不利[4-5]。最初研制的速凝剂中大多含有碱金属离子，由于含碱量较高，速凝的同时产生了很多负面影响。大量研究者试图通过在速凝剂中掺加其他组分或者寻找其他物质来替代碱金属盐类，以降低速凝剂的碱含量，最终发现硫酸铝可替代传统速凝剂中的碱金属盐类。硫酸铝本身不含碱金属离子，且含有大量对水泥速凝水化有利的铝离子，已成为国内外速凝剂组分研究中的热点[6]。我国研制的无碱（低碱）液体速凝剂目前仍处于初级阶段，有产品种类少、价格昂贵、综合性能差、含氯离子等问题，有待更进一步研究[7-9]。碱性液体速凝剂掺入混凝土后，会使喷射混凝土的后期强度明显降低、抗渗等耐久性能下降，而液体无碱（低碱）速凝剂则可以提高喷射混凝土的后期强度、提高抗渗能力[10-12]。

本研究中无碱液体速凝剂是以硫酸铝和氢氧化铝为主要原料、二乙醇胺及磷酸作为辅助原料合成。同时，在合成的无碱速凝剂中加入氟硅酸镁，低掺量时对水泥和混凝土有较好的促凝作用，改善了传统碱性速凝剂存在的缺陷。

1    实验

1.1  实验药品

试剂：A.R氨水（重庆茂业化学试剂有限公司）;A.R硝酸铝（成都金山化学试剂有限公司）;A.R二乙醇胺（天津市致远化学试剂有限公司）;A.R基准水泥（山东鲁城水泥有限公司）;A.R硫酸铝（广汉市聚力化学试剂有限公司）;A.R氟硅酸镁（天津市化学试剂有限公司）;A.R磷酸（重庆川东化学试剂有限公司）。

1.2  氢氧化铝溶胶的制备

分别配制出不同质量浓度的硝酸铝溶液和氨水溶液，先将硝酸铝溶液倒入四颈烧瓶内，然后再缓慢地把氨水滴入硝酸铝溶液中，直到能够明显观察到黏稠状溶胶为止，记录消耗氨水溶液的体积。将反应生成的氢氧化铝溶胶在磁力搅拌器上搅拌，并将之置于75 ℃的水浴锅中熟化至少6 h。由具体的质量浓度比和消耗氨水溶液的量实验可知在硝酸铝溶液与氨水溶液两者间质量浓度比为1∶2时，制得的氢氧化铝溶胶放置时间最长，放置天数大于25天。

1.3  无碱速凝剂的制备

在带有搅拌棒的四颈烧瓶内，65 ℃下依次加入水、硫酸铝、氟硅酸镁，待完全溶解后，再往其中加入上面自制的氢氧化铝溶胶，最后加入磷酸、二乙醇胺，即得到无色透明的溶液，让其进一步聚合、熟化，即得到无碱液态乳白色速凝剂。

1.4  测试方法

本实验用GB 1346—2001型水泥净浆搅拌器制造水泥净浆试样;利用水泥凝结速度快慢测定材料的初、终凝时间;用JJ-5型水泥胶砂搅拌器及ZT-96型水泥胶砂振动台制备尺寸为40×40×160 mm胶砂样品，并置于YH-40B水泥恒温恒湿标准养护箱中进行养护处理;使用TYE—2000压力试验机对材料的抗压强度进行测定。严格依据标准《喷射混凝土用速凝剂》（JC 477—2005）进行测定。

2    结果与讨论

2.1  硫酸铝质量分数对水泥凝结时间的影响

图1所示为硫酸铝对水泥凝结时间的影响，在掺量为7%、硫酸铝的质量分数在48%～54%时，初凝时间呈下降趋势，终凝时间呈先下降后上升再下降趋势。在质量分数54%时，初凝时间降至195 s，终凝时间降至354 s，水泥的初、终凝时间达到最短，性能相对最好。当质量分数超过54%时，凝结时间都有一定程度的上升。而且，实验发现，当硫酸铝不断增加时，本身溶解度会大幅度降低，并出现白色固体，速凝剂稳定时间变短，因此，硫酸铝的量并不是越多越好。

2.2  氢氧化铝溶胶对水泥凝结时间的影响

图2所示为氢氧化铝溶胶对凝结时间的影响，在掺量为7%、氢氧化铝质量分数在13%～20%时，曲线呈下降趋势且下降的速度很快，凝结时间快速缩短。在掺量20%时，初、终凝时间分别为158 s，268 s，凝结时间最短。当掺量大于20%后，凝结时间缓慢增加。而且，氢氧化铝溶胶为该速凝剂提供尽可能多的Al3+，随着Al3+不断改变，水泥凝结时间也有很大变化，但过多Al3+会抑制水泥凝结时间。

2.3  二乙醇胺对水泥凝结时间的影响

二乙醇胺对水泥凝结时间的影响如图3所示，在掺量为7%时，不同的二乙醇胺质量分数（1.5%～6.9%）对水泥初凝、终凝时间的影响。随着二乙醇胺的掺量增加，凝结时间逐渐缩短且很快出现较短的初、终凝时间。在掺量为2.7%时，初、终凝时间分别为150 s，340 s;当掺量大于2.7%，凝结时间反而被抑制，故二乙醇胺不宜過多。醇胺作为有机早强剂，能加速水泥的水化，可以作为水化催化剂。实验中加入二乙醇胺既能起到促凝的作用，又能增大砂浆的抗压强度。实验发现将少量的适当有机物加入无机速凝剂中，在显著改变料浆的黏聚性能的同时也能缩短水泥的凝结时间。

2.4  氟硅酸镁对水泥凝结时间的影响

氟硅酸镁对水泥凝结时间的影响如图4所示。由图4可知，在掺量为7%时，低掺量的氟硅酸镁对水泥和混凝土性能有较好的促凝作用;当掺量达到5%左右时，初凝时间降至183 s，终凝时间降至318 s。随着掺量的增加，凝结时间变长。氟硅酸镁可以很好地弥补水泥耐久性不足的缺点，在速凝剂中加入氟硅酸镁，不仅能提高水泥的硬度，也能提高抗腐蚀性。

2.5  磷酸质量分数对水泥凝结时间的影响

磷酸质量分数对水泥凝结时间的影响如图5所示，在掺量为7%、磷酸质量分数在1.2%～3.7%时，凝结时间呈下降趋势。当磷酸质量分数为3.7%时，其初凝时间降到172 s，终凝时间降到381 s。大于3.7%后，初、终凝时间均呈增加趋势。从凝结时间来看，随着磷酸掺量的增加，水泥净浆凝结时间呈先缩短后延长的趋势。这是因为磷酸与钙离子结合生成了难溶于水的磷酸钙晶体，晶体在三维空间相互搭接形成的骨架促进浆体的凝结。但是当掺量升高时，大量的磷酸钙晶体与钙矾石晶体一起覆盖在未水化的水泥颗粒表面，阻碍了水分子扩散，相对地延缓了浆体的凝结时间。

3    结语

（1）以硝酸铝和氨水为主要原料，当硝酸铝溶液与氨水溶液间质量浓度比为1∶2、体积比61∶95时，制得的氢氧化铝溶胶最为稳定，稳定时间可达25 d。

（2）以硫酸铝、氢氧化铝溶胶为主要原料，得出无碱液态速凝剂最佳配比为硫酸铝∶氟硅酸镁∶氢氧化铝∶二乙醇胺∶磷酸=54%∶5%∶20%∶2.7%∶3.7%时，速凝效果最好。

（3）在7%的掺量下，水泥的初凝时间为3 min 2 s，终凝时间为5 min 34 s，1 d抗压强度达到3.4 MPa，28 d的抗压强度为23.2 MPa，性能满足JC 477—2005《喷射混凝土用速凝剂》中合格品要求。

[参考文献]

[1]程建坤.无碱液态水泥速凝剂合成方法的研究[D].南京：南京工业大学，2005.

[2]李 琼，王子明，刘艳霞，等.SL型液体低碱速凝剂的速凝机理研究[J].混凝土，2003（4）：28-30.

[3]张冠伦，张云理.混凝土外加剂原理及应用技术[M].上海：上海科学技术文献出版社，1985.

[4]李付刚，潘志华，傅秀新，等.高效低碱液态水泥速凝剂的性能及促凝机理研究[J].建井技术，2008（6）：19-21..

[5]王 军，高 飞，邱树恒，等.无碱液态高效水泥速凝剂的研制与速凝机理研究[J].混凝土与水泥制品，2013（4）：19-22.

[6]兰明章，阚常玉，杨进波，等.用Al2（SO4）3制品配制混凝土速凝剂的研究现状[J].混凝土，2012（9）：44-47.

[7]杨力远，田俊涛，杨艺博，等.喷射混凝土液体速凝剂研究现状[J].隧道建设，2017（5）：27-36.

[8]甘杰忠，王 玲，田 培，等.酸對硫酸铝系列液体无碱速凝剂稳定性影响[J].武汉理工大学学报，2014（2）：38-43.

[9]宋敬亮，王曦东，董建忠，等.硫酸铝型混凝土速凝剂的研究现状[J].公路交通科技：应用技术版，2013（11）：253-255.

[10]邱文凯，马  腾，刘 锐，等.氢氧化铝胶体对2， 2， 4， 4-四溴联苯醚的吸附[J].环境工程学报，2018（3）：15-16.

[11]杨仁树，肖同社，刘 波，等.喷射混凝土速凝剂的应用与发展[J].中国矿业，2005（7）：81-83.

[12]潘志华，闾 文，程建坤.无碱液态水泥速凝剂的性能及其促凝机理[J].建井技术，2006（5）：26-30.