张雨晴　王玺傲　王兴　李尧　周景辉

摘 要：利用油酸对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木质素进行疏水改性后，配制成喷涂液喷涂于基材表面获得木质素基超疏水涂层。采用红外光谱、扫描电镜、接触角测试等分析方法对木质素基超疏水涂层进行表征。结果表明，木质素基超疏水涂层表面形貌与荷叶相似，由葡萄串状微纳米结构组成。木质素基超疏水涂层在抗酸碱腐蚀实验中表现出良好的耐酸碱性;在酸性或碱性溶液中，木质素基超疏水涂层的表面接触角始终都稳定在约153°。同时，该涂层对不同黏稠度的流体食品均有良好的抗粘附能力，相对于在普通塑料杯中，蜂蜜在该涂层表面的残留量降低了93.5%。因此，实验制得的木质素基超疏水涂层应用在食品包装容器内壁，可有效防止流体食物在包装上的残留，减少浪费。

关键词：木质素;疏水改性;超疏水涂层;食品包装

中图分类号：TS721;TQ352.7

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.18

世界范围内，每年由于流体食物倾倒不完全而导致的浪费巨大，特别是如蜂蜜、酸奶、果汁等高附加值、高黏稠度的流体食品。制备超疏水界面包装材料以解决此类问题成为节约资源的重要途径之一。

从热力学角度出发，当界面和液体接触后，界面表面自由能降低的过程叫界面润湿过程[1]，反之，即为不润湿。界面表现的润湿行为主要由其化学组成、微观几何结构和宏观几何形状共同决定[2-3]。评价界面表面的親疏水性质一般是通过纯水在其表面的润湿情况而定，即水的表面接触角;表面接触角越大，说明界面表面疏水性也越好。超疏水材料具有防水、防锈蚀[4]、自清洁、抗粘附[5]等一系列特殊性质，在食品包装、防水材料、海洋溢油回收[6]及交通运输方面都有广阔的应用前景[7]。然而，传统化学方法制备的纳米、微米粒径的无机晶体材料[8]和有机/无机复合界面材料存在着成本高、加工工艺复杂、难于大批量生产、无法应用于食品行业等缺点[9]。因此，开发出一种无毒无味、可用于食品包装容器的超疏水界面材料成为了一个全新的研究挑战[10-11]。

木质素是自然界中一种可再生、无毒无味且具有三维网络状结构的天然大分子。木质素作为制浆造纸产业的副产物，大多以碱回收的方式被烧掉以回收热能，使其没有得到充分合理的利用。

本课题利用木质素与油酸为原料制备了木质素基

超疏水涂层并用于食品包装容器内壁以减少流体食品在倾倒过程中的残留现象;研究了木质素基超疏水涂层对不同黏稠度流体食品的抗粘附情况。

1 实 验

1.1 原料

玉米秸秆纤维素乙醇残渣，中粮集团有限公司;无水乙醇，工业级，沈阳新兴试剂厂;四氢呋喃、3-[4，5-二甲基噻唑-2-基]-2，5-二苯基四氮唑溴盐（MTT），色谱纯，阿拉丁试剂有限公司;吡啶、油酸、盐酸、三乙胺、二甲基亚砜，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司;醋酸酐、溴化钾、乙醚、丙酮、正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器

蒸煮锅，IMT-ZZ01，东莞恒科仪器有限公司;水分分析仪，HE53/02，梅特勒-托利多公司;电子天平，MS-TS，梅特勒-托利多公司;冷冻干燥机，FREEZone，美国Labconco公司;pH计，STARTER2100，奥豪斯仪器有限公司;磁力搅拌器，RET基础型，IKA;傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum-B型，常州国华电器有限公司;热重分析仪，Q50，美国TA公司;差式扫描热量仪（DSC），Q200，美国TA公司;扫描电子显微镜，JSM-7800F，日本电子株式会社;紫外-可见分光光度计，1006M031，上海瓦里安光谱分析仪器有限公司;静滴接触角/界面张力测量仪，OCA35，瑞典百欧林。

1.3 木质素的提取

取80.0 g绝干玉米秸秆纤维素乙醇残渣放入蒸煮锅中，加入浓度为50%的乙醇溶液，料液比为1∶10，蒸煮最高温度为130℃，蒸煮1 h，蒸煮结束后保温70 min。蒸煮液经过滤后，分为黑液和滤饼，用去离子水将黑液等比例稀释后，再用盐酸调节pH值为2，静置10～12 h后过滤，得到棕黄色木质素滤饼，冷冻干燥后备用。

1.4 超疏水材料的制备

1.4.1 制备油酸改性木质素

取1 g上述制备的木质素溶解在30 mL四氢呋喃中，加入0.48 g三乙胺，缓慢向体系中滴加1.2 g油酸，在磁力搅拌的条件下反应72 h，反应过程如图1所示。反应结束后，将体系中的液体缓慢滴入500 mL去离子水中并不断搅拌，直到有黄褐色沉淀析出，经布氏漏斗过滤得到滤饼，用乙醚多次冲洗滤饼以除去未反应的油酸和小分子盐（三乙胺盐酸盐），最后得到油酸改性木质素，冷冻干燥后防潮保存备用，油酸改性木质素得率为83%。

1.4.2 木质素基超疏水涂层的制备

木质素基超疏水涂层制备过程如图2所示。由图2可知，取200 mg上述制备的油酸改性木质素溶于20 mL 丙酮-正己烷混合液中，然后用喷枪将混合液均匀喷涂在玻璃片表面即可得到木质素基超疏水涂层。

1.5 木质素基超疏水涂层的表征

1.5.1 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对油酸改性木质素样品进行结构分析。首先将样品进行红外灯干燥处理，然后按质量比1∶100称取油酸改性木质素样品与溴化钾晶体，充分研磨后置入压片机压成薄片，采用Spectrum-B型红外光谱仪测定其红外光谱。同时，用压片机制作一个溴化钾空白片，将油酸涂在空白片上，进行油酸的红外光谱测定。

1.5.2 扫描电镜分析

对未改性木质素及干燥后的、喷涂有木质素基超疏水涂层的玻璃片进行表面喷金处理，利用扫描电镜对其进行表面形貌观测，观察木质素基超疏水涂层表面是否具有微纳米复合结构[12]。

1.5.3 表面接触角分析

采用静态滴定法对喷涂有木质素基超疏水涂层的玻璃片表面进行表面接触角测试。在室温条件下，将干燥的木质素基超疏水涂层玻璃片置于静滴接触角/界面张力测量仪上进行表面接触角的测量。

1.5.4 小鼠成骨细胞活力检测

将小鼠成骨细胞置于含10%胎牛血清（FBS）的细胞培养液中，在37℃、5%CO2、相对湿度95%的环境下进行培养。用MTT比色法检测油酸改性木质素对小鼠成骨细胞活力[13]的影响。分别在0.02 mL不同浓度（0.2、0.4、0.8、1.6和3.2 mg/mL）的油酸改性木质素溶液中孵育小鼠成骨细胞24 h，然后将 0.02 mL新鲜配制的、浓度为2.5 mg/mL 的MTT溶液分别加入到不同浓度的油酸改性木质素溶液中，继续孵育小鼠成骨细胞4 h后，小心取出培养体系中的上清液，加入2 mL二甲基亚砜溶液并混合均匀。用紫外-可见分光光度计测量该上清液在570 nm处的吸光度，即为实验样品的吸光度。另取0.02 mL上述MTT溶液加入到未经油酸改性木质素溶液孵育的小鼠成骨细胞体系中，做空白样品的紫外吸光度测定。小鼠成骨细胞活力[14]按照式（1）计算：

细胞活力=（实验样品吸光度/空白样品吸光度）×100%（1）

1.5.5 热稳定性分析

采用热重分析法（TGA）对未改性木质素和木质素基超疏水涂层的热稳定性进行分析。分别称取5～10 mg的未改性木质素和木质素基超疏水涂层（从玻璃片上刮取，下同）于TGA检测专用铂金盘中，对其进行热失重检測。测试条件为：氮气流速40 mL/min，升温速率20℃/min，升温区间为30～600℃。

未改性木质素和木质素基超疏水涂层样品充分干燥后，采用差示扫描热量法（DSC）分析其玻璃化转变温度。分别称取5～10 mg的未改性木质素和木质素基超疏水涂层，采用美国TA公司的Q200型差示扫描量热仪对其进行检测。测试条件为：氮气流速40 mL/min，升温速率10℃/min，温度区间30～200℃。

1.5.6 温度对木质素基超疏水涂层表面疏水性的影响

将两片表面接触角均为153.1°的木质素基超疏水涂层样品分别放入60℃和90℃的烘箱中，每隔5 min 取出，检测木质素基超疏水涂层的表面接触角。

1.5.7 pH值对木质素基超疏水涂层表面疏水性的影响

实验中，用HCl和NaOH配制不同pH值的溶液（pH值2～13），并测试不同pH值溶液在木质素基超疏水涂层上的表面接触角。

1.5.8 接触时间对木质素基超疏水涂层疏水性的影响

将喷有木质素基超疏水涂层的玻璃片浸泡在去离子水中，每隔1 h拿出并测量此时的表面接触角，再将样品放回水中，重复多次操作，分析浸泡时间对木质素基超疏水涂层疏水性的影响。

1.6 木质素基超疏水涂层对不同流体食品的疏水性实验

本课题选取了蜂蜜、牛奶、果汁、茶、酒、咖啡6种生活中常见的流体食品进行疏水性实验。在6个相同塑料杯（PP）内壁上喷涂木质素基超疏水涂层，再将上述6种流体食品分别倒满塑料杯并放置5 min。然后，将液体倒出，精确称量此时各液体在塑料杯中的残留量。另外，准备6个同样的塑料杯，不做木质素基超疏水涂层喷涂处理，重复上述实验，精确称量6种流体食品在未喷涂木质素基超疏水涂层塑料杯中的残留量，作空白样参照。倾倒实验在室温下进行且所有液体都处于室温状态（25℃）。

2 结果与讨论

2.1 油酸改性木质素的红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱分析仪对未改性木质素、油酸及油酸改性木质素进行红外谱图测定，结果如图3所示。由图3可知，3420 cm-1处的峰为羟基伸缩振动峰，图中可明显看出油酸改性木质素的羟基伸缩振动峰较未改性木质素的羟基伸缩振动峰弱很多，这说明油酸与木质素反应较充分，去羟基化程度比较彻底;3007 cm-1处的峰为油酸上CC双键的伸缩振动峰，2928、2853及1463 cm-1处的峰为C—H单键的伸缩振动峰;CO的伸缩振动峰出现在1710 cm-1处，这些振动峰均为油酸的特征峰;油酸改性木质素在这几个位置也表现出不同强度的红外特征峰。同时，由于油酸上的—COOH与木质素上的—OH发生化学反应生成酯键（—COO—），因此，在油酸改性木质素的红外谱图中没有出现1801 cm-1处—COOH的伸缩振动峰。综上可知，木质素与油酸之间形成了稳固的共价键连接，油酸对木质素改性成功。

2.2 油酸改性木质素基超疏水涂层表面形貌分析

木质素基超疏水涂层的表面扫描电子显微镜（SEM）图如图4所示。图4（a）为未改性木质素的表面结构，由图4（a）可知，未改性木质素是以球状或块状的多尺度复合结构聚集存在。图4（b）为木质素基超疏水涂层的SEM图，从图4（b）中可以清晰地看到木质素基超疏水涂层呈均匀分布的葡萄串状微纳米复合结构，粒径分布在70～110 μm。图4（c）为木质素基超疏水涂层中某一个葡萄串状结构放大后的SEM图，由图4（c）可知，该结构为微纳米级的突起，直径在10 μm左右。这一结果表明，油酸改性后的木质素依然保留多尺度复合结构，即木质素基超疏水涂层也是由多尺度复合结构组成，包括微米级、亚微米级和纳米级尺寸的结构。该多尺度复合结构是木质素基涂层具有超疏水性的一个重要原因。

2.3 油酸改性木质素对小鼠成骨细胞活力的影响

通过MTT法测试油酸改性木质素对小鼠成骨细胞活力的影响。分别在浓度为0（空白样）、0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 mg/mL的油酸改性木质素中培育小鼠成骨细胞24 h，小鼠成骨细胞活力变化如图5所示。在没有往培养基中加入油酸改性木质素溶液前，小鼠成骨细胞活力标记为100%。由图5可知，随着油酸改性木质素浓度的增加，小鼠成骨细胞活力急剧提高，油酸改性木质素浓度为0.2 mg/mL时，相对于空白样，小鼠成骨细胞活力提高了25%;当油酸改性木质素浓度达到3.2 mg/mL时，相对于空白样，小鼠成骨细胞活力提高了10倍。这表明，油酸改性木质素对小鼠成骨细胞没有毒性，并且可显著提高小鼠成骨细胞活力。

2.4 木質素基超疏水涂层热稳定性分析

图6（a）为未改性木质素及油酸改性木质素基超疏水涂层的DSC曲线。由图6（a）可知，未改性木质素的玻璃化转变温度为137℃，而油酸改性木质素基超疏水涂层在约125℃出现玻璃化转变。未改性木质素和油酸改性木质素基超疏水涂层的热失重（TG）曲线如图6（b）所示。由图6（b）可知，未改性木质素在90℃出现了4%的质量损失，这部分质量损失可归结于木质素中游离水的蒸发。温度低于200℃时，油酸改性木质素基超疏水涂层的质量损失不明显。随着温度的升高（>200℃），油酸改性木质素基超疏水涂层的质量急剧降低，持续到约400℃，这主要是由于油酸改性木质素中的酯键在高温下不稳定所导致的。

2.5 温度对木质素基超疏水涂层疏水性的影响

已有研究表明，蜂蜡超疏水涂层在长时间加热过程中，其超疏水性会下降。这是因为在高温环境中，蜂蜡的微纳复合结构塌陷导致表面接触角减小[15]，疏水性下降。因此，温度对超疏水性涂层疏水性的影响显著。本课题研究了温度对木质素基超疏水涂层表面接触角的影响，结果如图7所示。由图7可知，当温度为60℃时，随着接触时间的延长，木质素基超疏水涂层的表面接触角能稳定在约153°，可保持涂层的超疏水性。温度为90℃时，当接触时间小于10 min时，木质素基超疏水涂层的表面接触角有小幅降低，当接触时间为10～25 min时，木质素基超疏水涂层的表面接触角迅速降低，当接触时间为30 min时，木质素基超疏水涂层的表面接触角为128.4°。结果表明，木质素基超疏水涂层在常温环境下有较好的稳定性，可保证其优异的超疏水性;当温度过高时，由于木质素基材在高温环境下热稳定性较差以及酯类物质不耐高温的原因，致使其疏水性下降。

2.6 pH值对木质素基超疏水涂层疏水性的影响

本课题中采用酸碱溶液表面接触法测试木质素基超疏水涂层的耐酸碱性。用盐酸和氢氧化钠分别配制不同pH值的溶液，测试木质素基超疏水涂层在不同pH值溶液中的表面浸润情况，结果如图8所示。木质素经油酸改性后，酸性或碱性溶液无法透过改性木质素表面的油酸膜而接触到涂层下的基材，因此，油酸改性赋予了木质素基超疏水涂层良好的耐酸碱性。由图8可知，在pH值=2和pH值=13的条件下，木质素基超疏水涂层的表面接触角仍可维持在约153°。结果表明，酸性或碱性溶液对木质素基超疏水涂层表面的润湿性均没有明显的影响，涂层在强酸和强碱条件下仍可保持良好的超疏水性，即涂层具有耐酸碱性。

2.7 浸泡时间对木质素基超疏水涂层疏水性的影响

将喷涂有木质素基超疏水涂层的玻璃片浸泡在水中，分析浸泡时间对木质素基超疏水涂层表面接触角的影响，结果如图9所示。由图9可知，随着浸泡时间的延长，木质素基超疏水涂层的表面接触角没有明显变化，涂层对水的表面接触角始终都稳定在约153°，呈现良好的超疏水性。这可能是由于木质素基超疏水涂层与玻璃片表面有氢键结合，虽然这种氢键结合并不稳定，但在静止的水环境中不存在剪切力，氢键不会被破坏，所以木质素基超疏水涂层的疏水性不受到影响。实验结果表明，在静态环境中，浸泡7 h 不会影响木质素基超疏水涂层的疏水性。

2.8 木质素基超疏水涂层对不同流体食品的抗粘附实验

本课题选取6种流体食品进行木质素基超疏水涂层对流体食品的抗粘附实验，结果如图10所示。由图10可知，相对于普通塑料杯，6种流体食品在喷涂有木质素基超疏水涂层的塑料杯中的残留量均有大幅下降。其中，蜂蜜和牛奶，这2种高黏稠度的流体食品，在普通塑料杯内的残留量分别为3.1 g和1.7 g，而在木质素基超疏水涂层的塑料杯中，残留量只有0.2 g和0.1 g，相对于在普通塑料杯中，残留量降低了93.5%和94.1%。而绿茶和红酒这两种低黏稠度流体食品，在普通塑料杯中残留量仍有1 g以上，而在喷涂有木质素基超疏水涂层的塑料杯中，残留量几乎为0。因此，本课题制备的木质素基超疏水涂层可显著减少流体食品在包装容器内壁的残留量。

3 结 论

本课题利用油酸对玉米秸秆纤维素乙醇残渣木质素进行改性以制备木质素基超疏水涂层，对木质素基超疏水涂层的表面形貌、红外谱图进行探究，并研究了该涂层的热稳定性、耐酸碱性、温度和浸泡时间对涂层稳定性的影响以及涂层对于不同流体食品的抗粘附性，主要结论如下。

3.1 油酸可有效取代木质素上的羟基，得到的木质素基超疏水涂层的疏水性显著提高。

3.2 油酸改性木质素基超疏水涂层表面由葡萄串状微纳米复合结构组成，其表面微纳米级的突起直径约10 μm。

3.3 木质素基超疏水涂层在水中浸泡7 h后，表面接触角依然可维持在约153°。且木质素基超疏水涂层具有良好的耐酸碱性，在pH值=2和pH值=13的条件下，木质素基超疏水涂层的表面接触角仍可维持在约153°。同时，油酸改性木质素可显著提高小鼠成骨细胞活力，当油酸改性木质素的浓度为3.2 mg/mL时，与空白样相比，小鼠成骨细胞活力提高了10倍。

3.4 木质素基超疏水涂层对不同黏稠度的流体食品均有良好的抗粘附能力，相对于在普通塑料杯中，蜂蜜在喷涂有木质素超疏水涂层塑料杯中的残留量降低了93.5%。

参 考 文 献

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Abstract：In this paper， cellulose ethanol residue lignin was selected as the substrate for preparation of superhydrophobic coatings， and the lignin surface was hydrophobically modified by oleoyl chloride， then the obtained oleic acid modified lignin was dissolved and sprayed on the substrate surface to obtain the lignin-based superhydrophobic coatings. The lignin-based superhydrophobic coatings were characterized by infrared spectroscopy， scanning electron microscopy， contact angle test. The results showed that the surface morphology of the lignin-based superhydrophobic coatings was similar to that of lotus leaf， and it was composed of grape string-like micro-nanostructure. Lignin-based superhydrophobic coatings showed good acid/alkali resistance in acid/alkali corrosion test. The contact angle of lignin-based superhydrophobic coa-tings was always stable at about 153 degrees in acid or alkaline solution. At the same time， the coatings had good anti-adhesion ability for liquid foods with different viscosities. The residue of honey in lignin-based superhydrophobic coated PP cup decreased by 93.5%， compared to that in noncoated PP cup. Therefore， the lignin-based superhydrophobic coatings could effectively prevent the residue of liquid food and reduce waste when applying on the inner wall of the food packaging containers.

Keywords：lignin; hydrophobic modification; super hydrophobic coating; food packaging

（責任编辑：杨 艳）