邓仕英　张铭　黄健　苏铁军

摘   要：采用可再生蓖麻油甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、过氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺合成了含氟聚氨酯。本研究利用接触角测定仪对含氟聚氨酯的静态接觸角进行了测试，并通过Neumann方程计算固—气表面自由能γsv。接触角数据表明氟的引入和表面富集能够提高聚氨酯对水接触角。

关键词：含氟聚氨酯;蓖麻油;疏水性;接触角

含氟聚合物是一类特殊的聚合物材料，因具有良好的表面性能、耐候性、环境友好性，在涂料、纺织皮革工业等领域得到广泛应用[1-3]。特别是含氟聚氨酯以其优异的机械性能、表面性能及其广阔的应用前景吸引了众多研究者的注意。聚氨酯中含氟基团的引入一方面能够保持聚氨酯良好的机械性能和独特结构，另一方面氟在材料表面富集，还可极大地改善聚氨酯的表面性能，赋予聚氨酯优异的低表面能、拒水拒油性、环境稳定性、润滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性。

杨小敏等[4]以自制的含氟烷基侧链二元醇扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，制备了具有优异拒水、拒油和易去污的含氟聚氨酯。袁才登等[5]通过在聚氨酯中引入氟化丙烯酸酯，使其耐热性得到了提高，且赋予了聚合物优异的疏水性。茅雷等[6]以羟基丙烯酸酯、氟树脂、己二异氰酸酯为原料制备了含氟聚氨酯涂料，提高了材料的柔韧性、耐水性等。

本研究采用可再生蓖麻油甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、过氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺合成了含氟聚氨酯，对其疏水性能进行了研究，为含氟聚氨酯疏水材料的制备打下了基础。

1    实验部分

1.1  实验药品

蓖麻油（CO），甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯（F3MA），二甲苯，二肉桂酸二丁基锡（DBTL），过氧化苯甲酰（BPO），N，N-二甲基苯胺（DMA），均为分析纯。

1.2  含氟聚氨酯的制备

将自制-NCO封端聚氨酯预聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化剂及BPO和促进剂DMA组成的氧化—还原引发剂均匀混合反应15 min后，迅速将反应混合物倒入密封模具内流平、固化72 h，即得厚度为1～2 mm的片状含氟聚氨酯样品。

1.3  测试与表征

采用JGW-360B型接触角测定仪（承德科学实验仪器有限公司）测定厚度为1～2 mm，聚氨酯膜样品对水的静态接触角，每个样品测定10次后取平均值，而后通过Neumann方程计算固—气表面自由能γsv。纯PF3MA接触角样品直接由F3MA单体自由基聚合制备。

2    结果与讨论

2.1  接触角测定

表1为不同实际氟质量分数下，含氟聚氨酯膜-空气界面和膜-基材界面对水接触角变化。

由表1中数据可以看出，引入氟后聚氨酯膜对水接触角普遍提高，这说明氟的引入能够有效地提高聚氨酯的拒水性。增加氟质量分数，接触角先增加后减小，在实际氟质量分数为5.09%时达到最大值，此最大值与纯PF3MA对水接触角十分接近，这说明所制备的含氟聚氨酯与纯PF3MA具有相近的表面性能，从侧面说明了氟元素在含氟聚氨酯表面的富集。对比含氟聚氨酯膜-空气界面对水接触角和膜-基材（玻璃）界面接触角可以发现，空气界面的接触角始终比基材界面的要大，其差值随含氟量的增加而减小，一方面说明本体氟元素质量分数增加，能够有效提高材料对水接触角，另一方面说明氟会在空气界面富集。接触角呈现上述结果的原因可能是：随聚甲基丙烯酸三氟乙酯质量分数的增加，表面氟质量分数增加，导致所有含氟聚氨酯样品的接触角普遍提高。同时，氟质量分数增加-CF3基团在材料表面的排列方式可能发生变化。当氟质量分数低于5.09%时，含-CF3基团侧链垂直主链规整排列，而当含氟量继续增加表面含氟侧链密度增加而彼此相互排斥，而酯基柔顺性较好，易发生构象变化，使含氟侧链的规则排列遭到破坏，导致部分亲水基团如酯基（-COO-）暴露在材料表面，而使接触角减小。

2.2  表面自由能测试

根据Neumann建立在热力学基础上的状态方程，计算含氟聚氨酯的表面自由能。图1是不同接触角下材料的表面自由能曲线，对比该图可以得到材料的表面自由能情况。

根据上述方法和接触角数据可以得到不同含氟量聚氨酯固-气面（γsv）表面自由能，如表1所示。由表1中数据可以看出，引入氟后固—气，表面自由能大大降低，固—气面表面自由能由蓖麻油聚氨酯的38.9 mJ/m2降低到最小为29.2 mJ/m2，这表明氟元素能够有效降低聚氨酯的表面自由能，提高聚氨酯的表面性能。引入氟前后聚氨酯对水接触角的变化如图2所示。引入氟后，水滴在聚氨酯薄膜上的表面接触状态发生了明显变化。

3    结语

本实验采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂，并通过接触角测试和表面自由能计算出氟的引入，能够有效降低聚氨酯表面自由能，提高聚氨酯对水接触角，使其具有优异的防水功能。

[参考文献]

[1]王家林.含氟聚氨酯的合成及其纳米纤维化的超疏水性能研究[D].上海：东华大学，2013.

[2]徐文总.疏水阻燃聚氨酯弹性体的制备与性能研究[D].合肥：中国科学技术大学，2014.

[3]任洋洋.疏水性含氟聚氨酯涂层的制备及组织性能分析[D].郑州：华北水利水电大学，2018.

[4]杨小敏.含氟聚氨酯树脂的制备及性能研究[J].涂料工业，2011（5）：35-39.

[5]袁才登，邢竞男.含氟聚氨酯丙烯酸酯的合成研究[J].涂料工业，2014（8）：13-18.

[6]茅 雷.丙烯酸酯/氟树脂基聚氨酯防腐涂料研制[J].塑料工业，2018（2）：123-127.