席伟安

摘 要：硫化氢是石油伴生气中的有害成分。目前，关于油田伴生气中硫化氢的成因存在不同观点。本文将以文明寨油田为研究对象，通过文明寨地质环境条件下硫酸盐还原菌生成硫化氢实验，结合文明寨油田地层岩心矿物、地层流体、硫元素的来源等结果，分析地层生成硫化氢的必要条件，探讨油田生产过程中硫化氢产生的机理及途径，从而排除生物降解、热化学成因机理生成硫化氢的可能，证实了硫酸盐还原菌是文明寨油田生成硫化氢的生物成因。

关键词：硫化氢;油田;成因

中图分类号：TE38;TE983 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）17-0142-04

Study on the Cause of Hydrogen Sulfide in Wenweizhai Oilfield

XI Wei’an

Abstract： Hydrogen sulfide is a harmful component in petroleum associated gas. There are different views on the origin of hydrogen sulfide in associated gas. Taking wenminzhai oilfield as the research object， the experiment of producing hydrogen sulfide by sulfate-reducing bacteria under the geological condition of wenminzhai oilfield had carried out， combining with core mineral formation， formation fluid， wenminzhai oilfield sulfur source and formation conditions of hydrogen sulfide to conduct comprehensive analysis and research. The necessary conditions for formation of hydrogen sulfide in formation were analyzed. It discussed the mechanism and way of hydrogen sulfide generation in oilfield production， thus eliminating the possibility of biodegradation and thermochemical genesis， and proved that sulfate reducing bacteria was the biological origin of hydrogen sulfide generation in wenwenzhai oilfield.

Keywords： Hydrogen sulfide;oilfield;genesis

硫化氢（H2S）是石油伴生气中的有害成分之一，是一种有剧毒的腐蚀性气体，在油气生产过程中给工作人员及设备带来严重安全隐患。根据发表的研究文献可知，硫化氢成因机理[1]分为3大类5种成因类型，即生物成因（生物降解、微生物硫酸盐还原）、热化学成因（热分解、硫酸盐热化学还原）和岩浆喷发成因等。其中，大部分观点认为，油藏硫化氢的产生是基于热化学的成因，也有少数观点认为其是由微生物硫酸盐还原菌（Sulfate-reducing Bacteria，SRB）还原代谢生成的。为此，本文以文明寨油田为研究对象，通过文明寨地质环境条件下SRB生成硫化氢的室内实验，结合文明寨油田地层岩心矿物、地层流体、生成硫化氢物质的硫源及形成条件等开展综合分析研究，探讨文明寨油田硫化氢的成因。

1 硫化氢生成实验

1.1 实验目的

本项实验模拟文明寨油田地层条件，探讨在厌氧环境下SRB能否直接利用含硫原油为底物产生还原代谢生成H2S产物。分别在有硫酸盐、无硫酸盐存在的实验中观察菌液是否变黑，有无气泡产出，以鉴定是否有H2S生成，以证实SRB在厌氧环境中能否以含硫原油为底物直接生成硫化氢。

1.2 实验材料

1.2.1 原油样品。文明寨油田明二联脱水含硫原油。

1.2.2 培养基。SRB培养基配方为KH2P04 0.5g，NaCl 1.0g，KCl 0.5g，NH4Cl4 1.0g，Mg（NO3）2 0.5g，酵母膏1g，葡萄糖1.0g，刃天青1mL，用1 000mL蒸馏水定容，pH值调至7.2，矿化度6.5%，在115℃环境下高压灭菌20min。

1.2.3 水处理。用称重法配制浓度为6.5%的Na2SO4溶液，取蒸馏水进行配制，以备后续实验使用。

1.2.4 SRB菌种富集纯化。500mL培养瓶抽真空并通入氮气保持厌氧条件，取100mL培养基加热煮沸后，经快速冷却后去氧，待温度降到50℃时用灭菌后的注射器抽取20mL培养基注入培養瓶，随后注射接种文明寨油田地层产出水20mL，调pH值为7.2，采用石蜡密封，控制温度60～65℃，避光下培养7d，经多次重复移种，最后富集的菌株在固体培养基上得到长出SRB单菌落。

1.3 实验方法

①含有SO42-的实验。将500mL培养瓶在120℃高压灭菌20min，并采用注气排水法使培养瓶内充满氮气，并加入煮沸后冷却到50℃的Na2SO4溶液20mL，培养基20mL，脱水含硫原油2.0g，铁屑0.2g和蒸馏水400mL，用NaHCO3溶液调pH值7.2，密封培养瓶后用灭菌后的注射器抽取10mL浓度为101个/mL富集纯化后的硫酸盐还原菌进行接种，在60～65℃下培养14d。每天观察菌液是否变黑，有无明显的气泡产出。采用《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》（SY/T0532—93）测定菌液中SRB的含量及pH值。

②不含SO42-的实验。将500mL培养瓶在120℃高压灭菌20min，并采用注气排水法使培养瓶内充满氮气，将培养基加热煮沸后冷却到50℃时，抽取用量20mL加入到培养瓶，随后再加入脱水含硫原油2.0g、铁屑0.2g和蒸馏水400mL，用NaHCO3溶液调pH值为7.2，密封培养瓶后用灭菌后的注射器抽取10mL含量为101个/mL富集纯化后的硫酸盐还原菌进行接种，在60～65℃下培养14d。每天观察菌液是否变黑，有无明显气泡产出。采用《油田注入水细菌分析方法 绝迹稀释法》（SY/T 0532—93）测定菌液中SRB的含量及pH值。

2 结果与分析

实验显示，含有SO42-和不含SO42-两组菌液分别在2d和6d出现变黑，有明显气泡产出，可见，两组菌液均有硫化氢气体产出。通过测定两组菌液SRB的生长含量分别为108个/mL和106个/mL，数量都有较明显增加（见表1、图1）;测定两组菌液pH值，都呈下降趋势（见表2、图2），表示两组菌液都由碱性向酸性转变，说明SRB在此环境下能较好地生长代谢生成硫化氢。

由圖1和图2变化曲线可知，含SO42-时，SRB的含量高、上升快，菌液中pH值下降快、幅度大，表明含有SO42-能促进SRB还原代谢，加快硫化氢生成;而无SO42-时，SRB的含量相对低、上升相对慢，菌液中pH值下降慢、幅度小，硫化氢生成较慢。实验证实，在厌氧条件下，若满足SRB生长和繁殖所能依赖的温度、盐度、含硫原油和硫酸盐含量等条件，就能在油气藏空间中以烃类（含硫原油）直接进行还原代谢生成硫化氢。也就是说，硫酸盐还原菌在中～浅埋深的油气藏中仍能发生还原代谢作用产生硫化氢。

3 文明寨油田硫元素物质来源

根据分析，油田伴生气中的硫元素物质有两种来源，即源于含硫原油或注入水中的硫酸根。从表3可知，文明寨油田地层岩心为长石沙岩和岩屑长石砂岩，其中含少量碳酸盐，矿物成分为正长石、斜长石、石英和方解石;黏土矿物成分为伊利石、绿泥石;胶结物成分为方解石、白云石，在地层矿物中均不含硫元素源物资。通过分析地层流体水质可知，水质偏酸性、高矿化度、水型属CaCl2，水中含硫酸根（SO42-）和硫化物（S2-），存有硫源物资（见表4、表5）。分析地层流体原油可知，原油地面密度为0.89g/cm，总含硫量0.93%，为含硫原油，存在硫元素源物资。总之，地层流体中存在含硫元素源物资，并具有数量多、分布广的特点（见表6）。

4 文明寨油田硫化氢成因分析

根据硫化氢的成因机理[1]，目前将自然界中的硫化氢分为3大类5种成因类型：生物成因（生物降解、微生物硫酸盐还原）、热化学成因（热分解、硫酸盐热化学还原）和岩浆喷发成因等。文明寨油田的地质特点属浅埋中渗砂岩断块油藏，地层温度65℃，Cl-含量40 200mg/L、总矿化度70 400mg/L、水型CaCl2，显示出高Cl-含量和高地层水矿化度（见表4），反映出地下深处地下水的相对封闭，地层具备厌氧特定的环境。分析文明寨油田地层注入水、产出水生物特征可知（见表7），地层主要含TGB、SRB、IB、NRB、HOB、MPB等，说明地层中存在较完整的厌氧生物生态系统，进一步印证地层中存有厌氧环境空间。

首先，依据生物降解生成硫化氢是在表层有氧下进行的，而文明寨油田的地层是厌氧环境，不符合生物降解的成因机理。其次，热化学（热分解、硫酸盐热化学还原）生成硫化氢，也要具备硫元素物质源和高温两个最基本条件，这样才能产生热分解或硫酸盐热化学还原反应，其生成反应机理如下。

①热分解产生硫化氢需要在含硫有机化合物硫醇（RSH）和硫醚（RSR）在高温下分解产生硫化氢，反应温度≥200℃。

R-S-R→RH+R-HS                       （1）

RCH2CH2SH→RCHCH2+H2S↑                    （2）

②硫酸盐热化学还原形成硫化氢，反应温度≥120℃。

2CaSO4+4C+2H2O=4CO2↑+Ca（OH）2+Ca（SH2）    （3）

Ca（SH2）+CO2→CaCO3+H2S↑                   （4）

从以上两类热化学成因机理反应式可以看出，热分解产生硫化氢地层虽存在硫源，但反应达不到所需的200℃高温的必要条件。硫酸盐热化学还原形成硫化氢，不仅反应温度没有达到所需温度120℃，而且也不存在产生硫化氢的硫源（硫酸盐）物资。因而，热化学成因机理也不能成立。

在文明寨油田地质条件下，一般认为，SRB[2]在中～浅埋深的油气藏有硫酸盐存在时，能直接和原油发生还原代谢生成硫化氢。而实验结果显示，地层中SRB既可与地层水SO42-独立形成，也可与含硫原油形成还原代谢生成硫化氢，已在实验中通过硫化氢生成的快慢得以体现。根据文明寨油田原油含有机硫源的特点，SRB可在无硫酸盐的状况下以含硫原油为底物，经过SRB还原代谢，将含硫原油有机物矿化成为单质S[3]，同时，增加菌液氢离子含量（H+）使液体呈现出酸性，并伴随CO2气体产生。代谢来的单质S在酸性条件下与具有氧化NO3-离子产生硝化，使菌液呈酸性，进而生成硫酸盐（SO42-）和氮气（N2），增加了菌液氢的离子含量（H+），使菌液酸性再次增强，这符合生产实际中地层注入为碱性水，而产出水呈酸性的现象。

RCHCHSH+SRB（菌）→RCH+CO2↑+S+H+       （5）

5S+6NO3-+H2O→5SO42-+3N2↑+4H+                     （6）

经检测分析文明寨油田地层天然气组分，气体组分中确含有N2、CO2气体，在检测分析结果中得到证实，同时也合理解释油田天然气中常伴有N2、CO2气体现象。文明寨油田天然气组分测定见表8。

当SO42-达到一定程度时，SRB的还原代谢方式随之改变为较高水平的硫酸盐还原代谢方法[3-6]，使SRB再次利用SO42-构成更高层次还原代谢加快了H2S生成，形成了SRB利用含硫原分解代谢出单质S，经硝化反应生成SO42-再与SRB还原代谢生成硫化氢，还可直接利用地层水中存在的SO42-在更高层次进行还原代谢生成硫化氢，从而在地层产生硫化氢形成双重途径。生成硫化氢将消耗氢离子（H+），所以油田伴生气中含有硫化氢而无氢气。此结果与文明寨油田天然气组分测定结果符合，见表8。同时，还原代谢出的S2-将进一步和水中的亚铁离子结合，形成硫化物FeS沉淀使菌液变黑，实验中也得到了验证。

SO42-+8H+→S2-+4H2O（细菌阴极去极化）             （7）

S2-+2H+→H2S↑                           （8）

Fe2++ S2-→FeS（阳极去极化）                      （9）

Fe2++H2S→FeS+2H+                      （10）

因此，在中～浅埋深的文明寨油气藏中，硫酸盐还原菌能发生还原代谢产生硫化氢具有双重途径。

5 结论

根据实验结果，在厌氧环境下SRB能直接利用含硫原油产生还原代谢生成硫化氢，结合硫化氢成因机理，并综合分析排除其他机理成因的可能。通过观察SRB在有硫酸盐或无硫酸盐还原代谢的快慢，探讨文明寨油田SRB还原代谢生成硫化氢具有双重途径。符合文明寨油田生产中出现的现象，合理解释了油田生产中出现的问题，证实了硫酸盐还原菌是文明寨油田生成硫化氢的生物成因。

参考文献：

[1]陈涛平，胡清邦.石油工程[M].北京：石油工业出版社，2000.

[2]向廷生，万家云，蔡春芳.硫酸盐还原菌对原油的降解作用和硫化氢的生成[J].天然气地球科学，2004（2）：171-173.

[3]蔡靖，郑平，张蕾.硫酸盐还原菌及其代谢途径[J].科技通报，2009（4）：428-430.

[4]马立安，向廷生，张敏，等.硫酸盐还原菌对原油降解作用的研究[J].长江大学学报（自然科学版），2008（4）：85-86.

[5]王潜.辽河油田油井硫化氢产生机理及防治措施[J].石油勘探与开发，2008（3）：349-354.

[6]閔航.厌氧微生物学[M].北京：浙江大学出版社，1992.