氧化石墨烯改性涤棉织物的制备及性能

2019-09-07赵银桃赵飞格秦泗霞田明伟张宪胜曲丽君朱士凤

印染助剂 2019年7期

赵银桃，赵飞格，秦泗霞，田明伟，张宪胜，曲丽君，朱士凤

（1.青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071；2.青岛大学新闻与传播学院，山东青岛 266071；3.安达利香港采购有限公司青岛办事处，山东青岛 266071）

自2004年被成功制得以来，石墨烯以其优异的物理、化学、材料性能获得了人们的广泛关注［1-3］。石墨烯在纺织领域中的应用已涉及导电纤维电极［4］、智能过滤器［5］、导电纺织品［6］、吸附材料［7］等方面。但由于石墨烯中分子间作用力较强，难以实现与水或者有机溶剂的融合，与石墨烯具有极大相关性的氧化石墨烯（GO）拥有与水及其他有机溶剂良好的相容性，可更好地与材料结合以改善材料性能，因而成为了研究热点［8-9］。目前已证实氧化石墨烯可以使纺织品具有良好的抑菌性［10］和阻燃效果［11-12］。

GO 应用于抗菌领域不会引起细菌的抗药性，也不会污染环境［13］，因此在抗菌功能纺织品中的应用越来越多。张雪荣等［14］将GO 与纳米银颗粒结合在一起，制备了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好抗菌性的β-环糊精/氧化石墨烯载银复合纳米纤维膜。卢明等［15］利用GO 制备出具有良好抑菌性（抑菌圈直径达1.29 cm 以上）的杂化微滤膜等。在阻燃防熔滴方面，朱士凤等［11］利用偶联剂和GO 对涤纶织物进行改性，可使涤纶织物在燃烧时形成碳层，证实GO 对涤纶熔滴现象具有抑制作用。涤棉织物是目前使用非常广泛的一类纺织品，其中的棉组分在燃烧时会生成炭骨架，使涤纶组分受热熔融生成的熔滴无法正常滴落带走热量，导致燃烧效果更加剧烈，难以实现阻燃效果［16-17］。皮婷婷等［18］用改性蒙脱土片晶与DNA 制备环保型复合溶胶并对涤棉织物进行整理，在不降低强力的情况下减少了炭化面积，改善了涤棉织物的阻燃性能。金银山等［19］通过光接枝技术把丙烯酰胺（AM）接枝到涤棉织物上，得到的改性涤棉织物无续燃，极限氧指数增大，损毁长度降低，阴燃时间减少，织物阻燃性能得以改善。此外还有层层自组装法［20-22］、酪蛋白酶改性法［23］、有机磷酸肽整理法［24］等，都在一定程度上改善了织物的阻燃性能。

本研究尝试将GO 与磷酸酯类阻燃剂及黏合剂结合使用，采用轧-烘-焙工艺对涤棉织物进行了改性处理，并对改性后涤棉织物的性能进行了研究。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：GO 水分散液（2 mg/mL，自制），磷酸酯类阻燃剂（青岛联美化工有限公司），黏合剂（东莞市嘉宏有机硅科技有限公司），琼脂无菌培养基（自制），大肠杆菌、金黄色葡萄球菌；涤棉机织物（T/C 65/35，市售）。

仪器：KS-180EI 型超声波清洗机，YMPO-01S-8型小轧车。

1.2 涤棉织物改性整理

采用传统的浸轧-烘干-焙烘工艺，将GO 水分散液在超声波清洗机中超声震荡15 min；将涤棉织物以浴比 1∶30 放入 GO 水溶液中浸泡 120 min，对试样进行浸轧，置于通风处室温晾干；将试样以浴比1∶30 在30%的阻燃剂中浸泡30 min，再次对试样进行浸轧，在真空干燥箱中90 ℃预烘10 min，再于130 ℃焙烘5 min；皂洗（4 g/L 皂液），烘干；将样品置于10 g/L 黏合剂溶液中浸泡10 min，浸轧，重复两次；放入真空烘箱90 ℃烘5 min，130 ℃焙烘2 min。

1.3 测试

1.3.1 扫描电镜（SEM）

采用ZEISS-EVO18型扫描电子显微镜测试。

1.3.2 热重分析（TGA）

采用NETZSCH TG 209 F1 Libra 型热重分析仪进行分析。

1.3.3 燃烧性能

按照UL94 在CZF-3 型垂直燃烧仪上进行测试，观察样品的燃烧情况。

1.3.4 抗菌性能

采用抑菌环法，裁剪织物大小1.5 cm×1.5 cm，均匀地按压在接种过金黄色葡萄球菌的琼脂培养基上，使试样与培养基充分接触，观察细菌在培养基中的生长情况；震荡瓶法即称取一定量的织物投入盛放有磷酸盐缓冲溶液及菌液的三角瓶中，震荡1 h 后培养繁殖一段时间，计算其相对空白样的细菌减少率。

2 结果与讨论

2.1 微观形态

图1 中，a1、a2 是涤棉织物原样的表面形态，可看出清晰的纤维形貌和织物斜纹组织结构；b1、b2 是改性涤棉织物的表面形态，纤维表面均匀地包裹着一层膜状物质，说明GO 和阻燃剂已经均匀地分散在织物表面。

图1 改性前后涤棉织物的表面形态

2.2 阻燃性能

图2a 是未处理涤棉织物的燃烧形态，离开火焰后织物继续燃烧，织物发生卷曲，且在燃烧时冒出浓烟，残留物中有明显的熔融物，燃烧计时12 s 后损毁长度达到14.6 cm。图2b 是改性涤棉织物的燃烧形态，织物离开火焰时可自熄，续燃时间为0 s，再次放置在火焰中12 s，燃烧并不明显且几乎无烟雾产生，损毁长度仅为2.5 cm。

图2 涤棉织物垂直燃烧测试燃烧形态

图3 中，a1、a2 是涤棉织物原样，燃烧后织物表面有熔融现象，纤维间发生了变形和黏联，难以辨别织物本身的组织结构，a2 中可见大致的纤维形态，这是由于棉组分燃烧后形成炭骨架，对熔融涤纶组分起到了托持作用，纤维并未发生完全熔融；b1、b2 是改性后的涤棉织物，燃烧后纤维还保持着完好的形态，纤维间无黏联和明显的变形，织物还保持着完整的组织结构，这是由于织物表面大量的阻燃剂及GO 抑制了燃烧。

图3 改性前后涤棉织物燃烧残留物表面形态

2.3 热重分析

图4a 中，改性织物起始分解温度降低。图4b 中，改性前后织物均出现两个峰，参考棉织物的热失重分析［25-26］，涤棉织物原样中第一个峰是由棉组分受热分解造成的，改性样品中棉组分的最大分解速率温度降低，这是由于在加热过程中，GO 被部分还原成为拥有优异热传导性能的石墨烯，加速了热量在织物上的传递［27］；第二个峰是燃烧过程中涤纶组分的分解造成的［11］。

图4 改性前后涤棉织物的热失重曲线

由表1 可知，改性后的涤棉织物在800 ℃时的残留物由改性前的19.6%增加至37.8%，最大热失重速率则由10.5%降低至5.2%。综合来说，改性后的涤棉织物阻燃性能得到了较大改善。

表1 改性前后涤棉织物的热失重温度及残留物情况

2.4 抑菌性能

图5a、图5b 分别是涤棉织物原样表面及覆盖处的菌落分布情况，明显有大量细菌分布。图5c、5d 分别是改性涤棉织物表面及覆盖处的菌落分布情况，在同等条件下，改性后的涤棉织物表面未见明显的菌落分布，覆盖处也未发现细菌生长。

图5 改性前后涤棉织物在琼脂培养基中的菌落分布

后续实验用大肠杆菌进行了同样的实验，结果同金黄色葡萄球菌。由于没有出现抑菌圈，所以抑菌带外径的平均值与试样直径保持一致。根据公式［抑菌带宽度=(D-d)/2，其中，D为抑菌带外径的平均值，mm；d为试样直径，mm］可得到抑菌带宽度为0 mm。根据GB/T 20944.1—2007，抑菌带宽度为0 mm，即试样表面及覆盖处无细菌繁殖，可以判定试样抗菌性良好。因此，GO 改性的涤棉织物具有良好的抗菌性能［28-29］。