朱廷文

（中国石化催化剂上海分公司 上海 201507）

引言

中国石化催化剂有限公司上海分公司丙烯腈催化剂生产车间的含镍污水处理量约为5m3/d，原有的处理工艺为化学沉淀法，系统由碱液箱、反应池、沉淀池、清液槽和压滤机组成，车间一级污水的镍含量约为800mg/L，经添加碱液调节污水的pH值范围在10～10.5，加除镍剂、混凝沉淀及板框过滤后，二级污水中镍含量一般小于0.5mg/L，但有时会达到5mg/L左右，经研究分析，超标的原因可能是板框过滤时部分含镍颗粒穿透滤布或通过其他方式逃逸到二级污水池中，致使镍含量超标。经激光粒度仪分析，99%以上的颗粒粒径在0.1～350μm之间。该试验通过在二级污水输送泵的吸入口增加一套膜过滤设备，过滤掉含镍的团聚颗粒悬浮物，确保二级污水的镍含量小于0.5mg/L，实现达标排放。

本试验项目研究的目的是求证超滤膜处理设备在含镍污水处理中的可行性，并提出合理的工艺流程。

1 项目研究目的和要求

1.1 技术目标

二级污水的含镍量5mg/L左右，经新工艺处理后，可使污水中镍含量0.5mg/L，为达到2018年最新标准中镍含量0.1mg/L的要求。

1.2 技术内容超滤膜处理设备

二级污水加药搅拌，混凝反应，膜过滤，离子交换处理。

1.3 技术方法和路线

超滤和混凝沉淀相结合[1]，处理二级含镍污水，膜渗透液再经离子交换处理，达到更高的镍排放标准。

2 试验材料与方法

2.1 试验设备

由氟塑料管式超滤膜和离子交换器组合，在车间现场取得二级污水进行试验。管式超滤膜结构图如图1所示，氟塑料膜渗透量与运行压力关系如图2所示。

图1 管式超滤膜结构图

图2 氟塑料膜渗透量/运行压力[2]

2.1.1 管式超滤膜操作性能

操作压力：0.1-0.5MPa；pH：1-12；

操作温度：0-60℃；表面流速：4-5m/s

2.1.2 离子交换器规格

尺寸：Φ30×H400

树脂：732阳树脂

2.2 二级污水处理工艺

图3 二级污水处理工艺流程图

2.3 加药处理的作用

2.3.1 车间一级污水加药处理原理

向废水中投加碱性物质和除镍剂，使镍离子转变成金属氢氧化物沉淀除去[3]。

设Mn+为重金属离子，则它与碱反应生成金属氢氧化物M(OH)n，其反应式为：

则金属氢氧化物的溶度积Ks为：

水的离子积常数 Kw=[H+][OH-]，得[OH-]=Kw/[H+]，代入（2）式并取对数后得：

式中[Mn+]是与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度，Kw，Ks均为常数，因此重金属离子经中和沉淀后，水中的剩余浓度仅与pH值有关。据上式可以求得镍离子溶液在达到Ni2+=0.1mg/L排放标准时的参考pH值=9.0，Ni(OH)2的溶度积为 2×10-16(mol/L)。

在废水处理的实际操作中，因废水成分的复杂性影响和设备精度不够等原因，处理后废水中重金属离子的含量难以达到上述理论计算的结果。丙烯腈车间的一级含镍污水即是如此。

2.3.2 车间二级污水加药处理原理

向污水中投加铁盐混凝剂，以60-80r/min的转速搅拌，混凝剂水解为氢氧化铁胶体颗粒，当pH值在8.5～9.3时，在Fe(OH)3凝胶中，初始颗粒尺寸为10～30μm[4]，这些凝胶颗粒在碱性介质中有较大的比表面积，约为320m2/g，有较强的吸附能力，早期研究中，把难溶的铝和铁水解产物溶胶和凝胶颗粒上的吸附视为仅仅是水中的盐阴离子与双电层外层的阴离子发生交换。但是后续研究表明，化学反应有重要作用。已经明确真溶物质在氢氧化物上的吸附，开始可能发生化学吸附，然后为多层物理吸附。在酸性介质中，大多为阴离子吸附。阳离子 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+分别在pH值高于4、5、6和8时开始为Al(OH)3和Fe(OH)3氢氧化物吸附。

2.3.3 管式超滤膜的作用

将吸附有镍和其他阳离子的凝胶颗粒从二级污水中分离出来，使二级污水达标排放。含氟管式膜，具有抗污染，良好的清洗特性和高通量等优点。

2.3.4 离子交换器规格

装填3cm高度的732阳树脂，流速为10m/h。

3 试验运行

（1）运行前将V1～V7所有阀门关闭。

（2）将100L二级污水注入120L贮液箱，污水中镍离子含量预估值为1mg/L，pH约为10，依次投入50ml质量分数为20%的混凝剂和10ml质量分数为98%的硫酸，搅拌10min后，测得污水 pH 值为 9.15，开启阀门 V1、V4、V6、V7。

（3）启动加压泵P，开启阀门V3，排净UF膜元件和管道中的空气，调节回流阀V7，使加压泵P出口压力为0.1Mpa，运行15min后由UF膜元件取样口取水样200ml，送分析中心测试。

（4）系统继续运行，开启V5让部分膜渗透液进入离子交换器，并取交换器出口水样200ml，送分析中心测试。

（5）当贮液箱中的污水浓缩至20升，系统停止运行，关闭V1，开启V2，全开V7，启动加压泵P，用渗透液冲洗UF膜元件表面。

4 试验运行结果

该试验通过对同一设备型号，不同药剂使用量对镍含量处理效果如下表所示。

表1 设备型号和药剂使用量对镍含量处理效果的影响

结语

高浓度含镍污水（CNi2+=800mg/L)经化学沉淀法处理后部分污水不能达到排放标准。将混凝沉淀和超滤结合使用，可将这部分污水中的镍含量降得更低(CNi2+＜0.5mg/L)。再通过离子交换处理，使得CNi2+＜0.1mg/L，符合较严格的排放标准。试验提出的处理工艺可在类似工程项目中推广，具有较显著的经济和社会效益。