尹晓雷，马 千，江 姗，温 馨

(西南民族大学 化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

Heck反应是一种偶联反应，在医药和农业中均有应用，广泛应用于有机合成[1-2]。钯催化剂可以有效地催化heck反应，但它们难以从反应体系中分离和回收，并且在反应过程中容易形成钯黑[3]。因此，负载型钯催化剂是优选的选择[4]。负载型钯催化剂是指贵金属钯负载在无机或有机材料上，不仅可以保持其催化活性，而且有利于反应后催化剂的分离和回收。

在碳纳米材料中，碳纳米管由于其优异的性能而被认为是有效的载体[5]。本文中我们以Ni基催化剂采用加水化学气相沉积(CVD)制备磁性碳纳米管，再以其作为催化剂载体负载活性金属Pd制得催化剂。反应后催化剂通过简单的磁选即可回收。而在加水CVD中H2O可实现碳纳米管在制备过程中的功能化，这将大大提高Pd在负载中的效率，从而提高催化剂的活性。

1 实验

1.1 磁性碳纳米管的制备

应用前期工作方法制备Ni基催化剂。采用CVD法，将Ni基催化剂均匀铺在瓷舟中放在卧式电阻炉中部。通入N2，1 h升温至550℃，气体切换成H2，还原30 min。然后N2升温至600℃，气体切换成CH4气体2 h，产品记为CNTs-P。第二种碳管是在通入CH4的过程中同时要通水2 h，产品记为CNTs-OH。

1.2 磁性碳纳米管负载Pd催化剂的制备

制备5%钯担载量的催化剂。加入碳纳米管，氯化钯溶液及丙酮溶液搅拌1 h后超声3 h。然后将悬浊液旋蒸后将样品放置在鼓风干燥箱内过夜。取出催化剂，研磨，还原，制得催化剂。

1.3 磁性碳纳米管表征

采用透射电镜(TEM，Tecnai G2F20型)分析磁性碳纳米管的表面形貌，加速电压为200 kV。采用X射线衍射仪(XRD，Beijing Pu's analysis XD6型)Cu靶，Kα辐射源，管流30 mA，管压40 kV,扫描角度2θ=5～90°。

1.4 Heck反应

在三颈烧瓶加入反应物，溶剂和催化剂，加热，磁力搅拌3 h并回流。反应结束后，收集反应液并用气象色谱进行检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂晶相结果分析

为了对催化剂的晶相结构进行分析，采用XRD对催化剂的晶相结构进行了分析，如图1。从图中我们可以看到，催化剂中存在活性金属钯[6]以及磁性物质NiO[7]。

图1 Pd/CNTs-OH和Pd/CNTs-P的XRD图Fig 1 XRD of Pd/CNTs-OH and Pd/CNTs-P

2.1.2 样品微观形貌分析

图2 磁性碳纳米管和钯基催化剂的TEM图Fig.2 TEM image of magnetic carbon nanotubes and palladium-based catalyst

为了探究CNTs的形貌和催化剂中碳管担载钯金属纳米粒子的情况，我们采用了TEM对样品进行分析，如图2。从图中可以看出，碳纳米管样品呈现着管状中空结构，镍金属颗粒被包裹进了管径底部。从图2c和图2d中可以看到黑色钯金属纳米粒子在CNTs-OH表面均匀地分布。

2.1.3 样品的磁性测试

为了检测催化剂的磁性，对其进行了磁性定性实验，如图3。先将少量催化剂在乙醇中超声分散后，观察到均匀分散在溶液中的催化剂粉末被迅速地吸引到外加磁场一端，说明所制得的催化剂具有较强的磁性。

图3 Pd/CNTs-OH与Pd/CNTs-P的定性磁性测试Fig.3 Qualitative magnetic testing of Pd/CNTs-OH and Pd/CNTs-P

2.2 Heck反应催化活性

为了考察Pd/CNTs-P和Pd/CNTs-OH两种催化剂在Heck反应中的催化性能，我们对催化剂在不同催化剂用量和反应温度下的反应转化率进行了测试，结果列于表1。由表中的结果可以发现，纯碳纳米管作为催化剂时Heck反应几乎没有产物，这说明活性金属Pd对于反应是关键的因素。在10 mg，100℃达到最高转化率99.2%。值得注意的是，在不同的反应条件下，Pd/CNTs-OH的Heck反应转化率始终高于Pd/CNTs-P的转化率。

表1 不同质量,温度下Pd/CNTs-P和Pd/CNTs-OH对Heck反应活性的影响

Table 1 Pd/CNTs-P and Pd/CNTs-OH at different temperatures and temperatures Effect on Heck reactivity

3 结论

在镍基催化剂上生长出来的碳纳米管具有良好的磁性，使其在制得的Pd基催化剂在Heck反应中能方便地回收利用。通过TEM和XRD对催化剂进行表征测试，观察到原位功能化的碳纳米管CNTs-OH比普通碳纳米管CNTs-P对于负载Pd有更好的分散度和更强的作用力，从而使催化剂Pd/CNTs-OH在Heck反应中表现出更好的催化活性。