正十六烷在Pt/SAPO-11 上的临氢异构反应

2019-09-02黄卫国方文秀康小洪

石油化工 2019年8期

黄卫国，方文秀，康小洪

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

由于环保法规要求日益严格及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和高档润滑油等产品的需求不断增加。异构烷烃是清洁汽油、柴油和高品质润滑油基础油的重要组分，而异构烷烃主要由正构烷烃经临氢异构化反应得到，因此烷烃的加氢异构技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油基础油的生产中，通过加氢异构工艺可以降低凝点或倾点，改善润滑油基础油的黏温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构技术还可以改善产品结构，现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重质油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构性能可以多产中间馏分油。因此对于烷烃的临氢异构反应进行深入的研究，了解异构反应的途径，可为加氢催化剂的设计和研发提供更好的思路，具有十分重要的意义。

近年来人们对于烷烃的临氢异构反应进行了大量研究，这些研究多以正己烷［1］、正庚烷［2］、正辛烷［3-4］、正癸烷［5-9］等为模型化合物，研究背景主要是汽油的异构化。而随着润滑油及柴油降凝技术的发展，需要了解长链正构烷烃临氢异构反应的规律。碳原子数大于10 的烷烃如正十二烷、正十六烷（n-C16）等适于作为模型化合物研究大分子烃的异构反应机理［10］。由于碳数大于16 的正构烷烃在常温下为固体，在微反装置中不易进样；而正十二烷以下的烷烃又不具有大分子烃的代表性，因此为兼顾反应的代表性及实验的方便性，很多长链烷烃的异构化反应研究以n-C16为模型化合物［11-14］。

本工作制备了Pt/SAPO-11 双功能催化剂，以Pt/SAPO-11 为催化剂研究了n-C16的临氢异构反应性能，考察了氢分压、反应温度、氢烃体积比和液态空速及催化剂的制备条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

SAPO-11 分子筛按照文献［15］报道的方法合成。将SAPO-11 分子筛与一定量的氧化铝粉混合，挤条成型，然后经干燥、焙烧，制成载体。以Pt（NH3）4Cl2溶液浸渍载体，经过干燥、焙烧，最后在一定温度下用氢气还原，制得成品催化剂Pt/SAPO-11。

1.2 催化剂的活性评价

采用中国石化石油化工科学研究院北京石化信息自动化公司HPRC 型连续流动式固定床微型反应器评价催化剂的活性，反应步骤为：将40∼60目的催化剂试样装入反应器恒温段，反应管两端装填石英砂，在氢气气流下反应器升温，进反应物，置换一定时间后，进行气体在线分析。液体试样取样后，用意大利CE 仪器公司TRACE GC-2000 型气相色谱仪进行分析。结合气体和液体试样分析结果，计算转化率和异构选择性。转化率定义为已转化的n-C16的量与已转化和未转化的n-C16的总量之比；异构选择性为定义为异构十六烷（i-C16）的量与已转化的n-C16的量之比。

1.3 催化剂的表征

催化剂的物相分析采用日本理学公司D/Max-3A 型X 射线粉末衍射仪测定，Cu Ka靶，Ni 滤波，管电压30 kV，管电流20 mA。催化剂的比表面积和孔结构由N2吸附-脱附法测定。催化剂酸量和酸强度用天津天权仪器公司TP-5000 型多用吸附仪测定，热导池温度100 ℃，桥流85 mA，载气为高纯氦，流量30 mL/min，信号无衰减。催化剂预处理条件：500 ℃焙烧3 h，恒重，称取0.100 0 g放入石英吸附管；450 ℃脱气1 h 后，降温至100℃，待基线稳定，开始脉冲高纯氨至吸附饱和，继续He 吹扫1 h，以脱除物理吸附氨。程序升温脱附（TPD）条件：以15 ℃/min 升温速率升至650℃，脱附下的氨用0.01 mol/L 盐酸溶液吸收，用0.01 mol/L 的NaOH 反滴定，得到总酸量。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对催化剂活性的影响

氢分压对正构烷烃的临氢异构化反应的影响见图1。

图1 氢分压的影响Fig.1 Effects of hydrogen pressure.Reaction conditions：370 ℃，LHSV =2.2 h-1，hydrogen flow rate 180 mL/min.

由图1 可知，在较低氢分压下，转化率较高，同时多支链异构烃的比例也较高，而选择性则受压力的影响不大。低压下催化剂的活性高，这一结果与文献［16］一致。根据传统的烷烃异构化反应机理，烷烃首先在金属活性中心上脱氢形成烯烃，然后烯烃在酸中心上生成碳正离子，碳正离子重排，然后脱去质子生成异构烯烃，异构烯烃加氢生成异构烷烃。当催化剂的加氢/脱氢活性与酸性匹配时，碳正离子重排为决速步，碳正离子浓度与烯烃浓度成正比，而烯烃浓度与氢气压力成反比，因此，异构反应速率与氢气的压力成反比，高压对异构反应不利。

反应温度对烷烃的临氢异构化反应的影响见图2。由图2 可知，反应温度升高，则转化率增大，多支链异构体的比例也相应增多，而异构选择性没有明显的变化。正构烷烃的异构化反应一般为轻度放热反应，温度对反应产物的平衡组成影响不大，为提高反应速率，需要适当提高反应温度。另一方面，高温有利于裂解反应进行，因此，异构化反应温度的选择必须综合考虑反应速度及异构选择性两方面的因素，在保证较高的异构选择性（大于90%）的前提下，采用较高的反应温度。

氢烃体积比（即氢气与正十六烷体积比）对催化剂活性的影响见表1。由表1 可知，氢烃体积比较高时对催化剂活性和选择性有影响，但影响较小。为方便取样，反应一般在较高氢烃体积比下进行，本工作氢气流量采用180 mL/min。

图2 反应温度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature.Reaction conditions：1.05 MPa，LHSV =2.2 h-1，hydrogen flow rate 180 mL/min.

表1 不同氢烃体积比下的反应活性Table 1 Reactivity at different ratio of hydrogen to hydrocarbon

液态空速对反应的影响见表2。从表2 可看出，LHSV=1.2∼3.4 h-1时，液态空速越高，转化率越低。而催化剂的异构选择性均较高，且变化不大。

表2 液态空速的影响Table 2 Effect of LHSV

综上所述，本工作选取的适宜的反应条件为：氢分压1.05 MPa，反应温度350 ℃，液态空速为2.2 h-1，氢气流量为180 mL/min，氢烃体积比为3 000。

表3 焙烧条件的影响Table 3 Effect of catalyst calcination temperature

2.2 制备条件对催化剂活性的影响

催化剂焙烧温度对催化剂性能的影响见表3。从表3可看出，焙烧温度较高时（大于等于450 ℃），催化剂的活性降低，同时选择性也下降，说明高温焙烧后再氢气还原得到的金属颗粒较大，分散度低；适中的焙烧温度（400 ℃）下焙烧可得到活性及选择性均较好的催化剂；当焙烧温度更低时（小于400 ℃），催化剂的选择性较差，可能是由于低温下催化剂焙烧不完全，Pt（NH3）42+离子迁移导致分散度降低，活性下降。本工作选取的最佳焙烧温度为400 ℃。

图3 为不同还原温度时催化剂的异构活性。

图3 还原温度对催化剂性能的影响Fig.3 Effect of catalyst reduction temperature on catalytic performance.Reaction conditions reffered to Table 3.Preparation conditions：dried at 120 ℃ for 4 h，calcined at 400 ℃ for 4 h.

从图3 可看出，还原温度越高，催化剂的活性越低，说明高温还原导致金属粒子的聚集，分散度降低，从而使催化剂的加氢-脱氢功能下降，活性下降。为保持活性和异构选择性平衡，选择异构烃收率最高的还原温度为宜，即优选的还原温度为350 ℃。

2.3 催化剂的表征结果

不同催化剂的比表面积和孔结构数据见表4。从表4 可知，各SAPO 分子筛催化剂的比表面积和孔体积差别很小，比表面积约为130 m2/g，微孔孔体积在0.03∼0.04 cm3/g 之间，总孔体积为0.16∼0.22 cm3/g，而各种SAPO-11 分子筛催化剂的活性相差较大，说明在此反应体系中，催化剂有相近的比表面积和孔结构时，活性主要取决于其他化学性质。其中，催化剂1#以氯铂酸溶液浸渍制备而成，催化剂2#以二氯四氨铂溶液浸渍制备，两者的活性有一定差别，说明对于该分子筛催化剂，以二氯四氨铂作为加氢组分来源更有利。