李海涛 赵金洲 刘安琪 张烈辉 魏 纳 伍开松 周守为裴 俊 张文颐 杨璐岳 戢 慧

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学2.中国石油川庆钻探工程公司地质勘探开发研究院

0 引言

我国天然气水合物（以下简称水合物）资源潜力巨大，初步圈定中国南海11个潜在水合物赋存区远景资源量达680×108t，其中非成岩水合物资源量超过90%[1-5]。科学、合理开发利用水合物需要通过大量实验分析沉积物中水合物的物理化学特性及成藏机理，导致实验需求水合物样品量巨大。目前，开展实验所需水合物样品主要来自实验室合成及现场取样，由于后者成本高昂，因而绝大多数研究人员只能选择在室内快速合成水合物样品。

水合物快速合成方法主要包括机械强化、化学强化及外场作用下的快速合成等技术，笔者主要开展机械强化方面的研究工作。Gudmundsson等[6]利用三级连续搅拌式水合装置，发现在5 MPa、10 ℃下经搅拌可快速得到含气质量为30%的水合物。郝文峰等[7]发现最佳搅拌速率控制在300～500 r/min时，促进水合物生成效果较好。Patwardhan等[8]分析了自吸式（气体）搅拌器的工作原理，封闭反应釜内上部空间流动气体通过轴及叶轮进入下部液体空间实现循环鼓泡作业。Linga等[9]开发出一套在气液界面下安装叶轮的新型装置，叶轮阻止水合物晶体在气液界面处发生聚集、凝结，进而提高水合物合成速率。Xie等[10]采用喷淋式反应器，研究了不同进气方式对CO2水合物生成的影响。Li等[11]研究了不同喷嘴雾化角度对水合物合成速率的影响。郝文峰等[12]在研究喷淋反应器对甲烷水合物合成影响的实验中发现，气体压力为2.4 MPa、喷淋压力为4.0 MPa时，水合速率达到0.46 Vg/(VH·min)，与半连续搅拌箱式反应器相比，在较低的气相压力下，获得了较高的水合速率。杨群芳等[13]设计了一种喷雾合成水合物的实验系统，其采用喷雾方式强化低温水和天然气的直接接触传热，通过增加水分子与气体分子群的结合率、扩大接触面积来提高水合物合成速率。Xu等[14]研究发现水合物的形状受气体流速影响，气体流速较低时水合物是针状晶体，而气体流速较高时水合物则变为细砂状结晶，实验结果也证明气泡过大或过小对水合物的合成没有较大帮助。Tajima等[15]研究在静态混合器中间设置多个螺旋状的结构，将横截面分成2个近似半圆形的通道，能够延长气体停留时间，提高水合物的合成速率。Takahashi等[16]验证了微气泡能够增加气体在水中的溶解度，从而加快气体水合物成核速度，有助于形成水合物。

目前，水合物大量快速制备技术制备速度慢、储气密度低，无法实现室内快速规模化制备。调研发现：国内最大制备样品为550 L（中国科学院广州能源所），国外最大制备样品为750 L（日本北海道），且平均制备时间约为1个月。鉴于此行业现状，西南石油大学联合中国海洋石油总公司、四川宏华石油设备有限公司，自主设计研制了非成岩水合物快速制备釜，开展了搅拌法、鼓泡法、喷淋法天然气水合物单一制备方法与“三合一”法（即喷淋法、鼓泡法与搅拌法3种方法结合）水合物制备对比实验，形成了我国独具特色的海洋非成岩水合物室内原位制备方法和实验研究平台。

1 实验装置简介

非成岩水合物快速制备釜（图1）由制备系统、破碎系统及浆体调制系统组成。制备系统能够模拟1 500 m水深条件下水合物原位生成过程，可以进行水合物样品“三合一”法及单一方法制备实验（图2）。制备釜筒体内部尺寸为直径950 mm×高1 500 mm，容积为1 062 L，具备以下功能：①可模拟0～1 500 m不同水深（0～16 MPa）、低温环境（2～5 ℃）海洋非成岩水合物生成过程，快速制备海底非成岩水合物大样品（直径950 mm×高1 500 mm、体积1 062 L）；②制备釜中形成水合物矿体后，可以原位启动破碎系统，模拟并评价各种开采工艺的优劣、各种破碎工具（如水力破碎、绞吸破碎、滚筒式破碎等）的工作性能，研究水合物矿体破碎过程中的关键科学问题，尤其是破碎面上的水合物相平衡与稳定性问题；③在恒温恒压下定量精确配制各种类型的水合物浆体供其他实验使用（如多相管输等）；④水合物浆体能够保温、保压、保粒度、保安全运移至水合物浆体高效管输与分离模块。

图1 非成岩水合物快速制备釜照片

图2 非成岩水合物快速制备流程图

制备釜上安装有可视化观测系统，可实现对制备釜内实验过程的在线实时监测及图像数据采集。制备釜自带制冷系统，其外层设计有制冷剂夹套，配合制冷压缩机组，可实现对制备釜釜体快速制冷和精确控温（控温精度为±0.1 ℃）。此外，制备釜上安装有温度及压力传感器，可实时采集釜内温度及压力数据。

针对水合物“三合一”法快速制备釜，开发了实时图像捕捉、数据采集及安全控制自动化模块（图3），实现了实验系统的全过程自动化及安全控制，并可在整个实验过程中精确地采集和存储动态图像以及温度、压力、流量等实验数据。该模块主要依靠流量计、温度传感器、压力传感器、电阻率传感器、电动阀门、安全阀门等硬件设备及配套计算机采集控制软件实现。

图3 实时图像捕捉、数据采集及安全控制自动化系统照片

2 海洋非成岩水合物原位快速制备评价实验

2.1 实验目的

针对我国南海水合物物性特征开展制备实验，分别测试搅拌法、喷淋法、鼓泡法单一制备方法与“三合一”法的制备效率。通过研究形成我国独具特色的海洋非成岩水合物室内原位制备方法和实验研究平台。

2.2 实验步骤

2.2.1 实验参数设定

搅拌装置的搅拌速率为100 r/min，甲烷气体循环泵排量为12 L/min，喷淋泵排量为10 L/min，实验用水为配制制备水，制备水注入泵排量为40 L/min，制冷机的制冷温度设定值为2.5 ℃。

2.2.2 实验步骤

2.2.2.1 准备工作

①对所有设备、仪器、仪表连接及工作状态等进行检查，保证仪器设备连接完整和正常运行；②用清水清洗制备釜，确保制备釜内清洁；③启动真空泵抽取真空，当达到预定真空度后，关闭真空管路阀门及真空泵；④开启制备水注入管路阀门，使制备水注入通道畅通，启动制备水注入泵，将0.5 m3制备水注入制备釜内，制备水定量加注完成后，关闭制备水注入泵及制备水注入管路阀门；⑤打开填砂阀门，向制备釜内加砂0.05 m3，然后关闭填砂阀门，填砂过程完成。

2.2.2.2 海洋非成岩水合物原位快速制备实验流程

①设定制冷机组温度为2.5 ℃（水合物制备实验温度设定为2.5 ℃），启动制冷机组对制备釜进行制冷，直至制备釜内制备水温度为2.5 ℃后，开始注甲烷气；②打开甲烷气注入管路阀门，启动甲烷气体增压泵，向制备釜内注入甲烷气（气体流量计计量注入甲烷气量），当制备釜内压力为7.0 MPa时，停止注气；③启动搅拌装置，应用搅拌法制备水合物（若开展喷淋法制备水合物实验，则开启制备水喷淋泵，若开展鼓泡法制备水合物实验，则开启甲烷气体循环泵，若开展“三合一”法制备水合物实验，则搅拌装置、制备水喷淋泵及甲烷气体循环泵同时开启）；④当制备釜内压力达到7.0 MPa时开始进行数据采集，釜内压力达3.3 MPa时数据采集停止，分别记录搅拌法、喷淋法、鼓泡法及“三合一”法实验时釜内压力从7.0 MPa下降至3.3 MPa的反应时间和温度、压力及电阻率值，并通过制备釜盖顶部的可视窗进行图像实时采集处理；⑤整理及清洗实验设备，实验结束；⑥实验现象分析及数据处理。

2.3 实验现象及温度、压力、电阻率变化情况

对搅拌法、鼓泡法、喷淋法及“三合一”法水合物制备实验过程中的图像、温度、压力、电阻率及反应时间数据进行记录及处理，分别得到了搅拌法、喷淋法、鼓泡法、“三合一”法制备水合物过程中的实验现象（图4）和温度、压力及电阻率变化曲线（图5）。

2.3.1 搅拌法实验

图4 不同方法制备水合物实验现象照片

图5 不同方法制备水合物过程中温度、压力及电阻率变化图

图4 -a为搅拌法制备水合物过程实验现象图，可以看出随着搅拌的持续进行，水合物缓慢增加，逐渐铺满整个液面。图5-a左为搅拌法制备水合物过程中的温度、压力及电阻率变化曲线，可以看出在实验的初期阶段，甲烷气体注入制备釜后，随着搅拌的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，制备釜中的压力随之降低，持续2.0 h后，压力由7.0 MPa降至6.5 MPa，该阶段为甲烷气体的溶解阶段。随着反应的持续进行，在实验进行至5.6 h时，温度与压力同时发生阶跃性变化，压力骤降，温度突增，该阶段为诱导阶段。之后由诱导阶段进入快速生长阶段，压力由 6.4 MPa 突降至 4.5 MPa，温度由 2.5 ℃突升至 4.0℃，此阶段甲烷快速消耗，导致压力突降，且水合物生成过程是放热过程，大量热量迅速释放导致釜内温度短期迅速增加（以下几种制备方法出现温度、压力变化的原因也在于此，后面不再赘述，仅描述实验现象）。在实验进行至15.8 h时快速生长期结束，随后水合物制备进入稳定生长期，实验压力降至3.3 MPa时结束实验，累计制备时间为98.3 h。

在搅拌法实验初期阶段，甲烷气体注入制备釜后，随着搅拌的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，电阻率随着甲烷气体溶解量的持续增加而增大（图5-a右）；在水合物快速诱导期内，电阻率的变化较小；进入水合物快速生长期后，由于水合物制备速率较快，电阻率随反应时间迅速增加；进入水合物稳定生长期后水合物制备速率下降，电阻率随反应时间的增加而增加，但增长速率较慢。水合物生成过程中，电阻率由制备水导电离子的移动性和制备水的矿化度决定，当高绝缘性的固态水合物开始生成时，严重影响了制备水导电离子的迁移速率。因此，随着水合物生成量增加，电阻率随之增加，随着水合物生成速率增加，电阻率变化随之加快（以下几种制备方法出现电阻率变化原因也在于此，后面不再赘述）。

2.3.2 喷淋法实验

从图4-b可以看出，随着喷淋的持续进行，水合物缓慢增加，逐渐覆盖整个搅拌桨（为了便于观察实验现象以搅拌桨作为参照，其位于液面处）。从温度、压力变化曲线（图5-b左）可以看出，在实验的初期阶段，由于制备釜内温度较低，随着喷淋的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，釜内压力随之降低，持续 1.9 h 后，压力由 7.0 MPa降至 6.5 MPa。随着实验的进行，温度、压力同时发生阶跃性变化，压力骤降，温度突增，压力由6.5 MPa突降至4.52 MPa，温度由2.5 ℃突升至4.1 ℃，在实验进行至7.94 h时快速生长期结束。在喷淋法制备水合物的实验过程中，诱导期非常短暂，从图中很难观察得到。随后，水合物制备进入稳定生长期，实验压力降至3.3 MPa结束实验，累计制备时间为68.74 h。

从电阻率变化曲线（图5-b右）可以看出，在喷淋法实验初期阶段，随着喷淋的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，电阻率随甲烷气体溶解量的持续增加而增大，由于喷淋法制备水合物的过程中，诱导期非常短暂，在溶解期结束后直接进入快速生长期（从电阻率变化曲线上可看到电阻率出现阶跃式增加）。在水合物的快速生长期内，由于水合物制备速率较快，电阻率随反应时间迅速增加，进入水合物稳定生长期后水合物制备速率下降，电阻率随反应时间增加而增加，但增长速率较慢。

2.3.3 鼓泡法实验

图4-c为鼓泡法制备水合物过程中的实验现象，从图中可以看出，随着鼓泡的持续进行，生成水合物的量缓慢增加，逐渐覆盖整个液面。从温度压力变化曲线（图5-c左）可以看出，在实验的初期阶段，由于制备釜内温度较低，甲烷气体注入制备釜后，随着鼓泡的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，釜内压力降低，持续1.85 h后，压力由7.00 MPa降至6.51 MPa，该阶段为甲烷气体的溶解阶段。随着实验的进行，温度、压力同时发生阶跃性变化，压力出现骤降（由6.51 MPa突降至4.51 MPa），温度出现突增（由2.50℃突升至4.05 ℃），实验进行至10.1 h时快速生长期结束，诱导期较短暂从图中很难观察到。随后，水合物制备进入稳定生长期，实验压力降至3.30 MPa结束实验，累计制备时间为60.39 h。

从电阻率变化曲线（图5-c右）可以看出，在实验初期阶段，甲烷气体注入制备釜后，随着鼓泡的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，电阻率随甲烷气体溶解量的持续增加而增大，该方法实验过程诱导期非常短暂，在溶解期结束持续较短时间后进入快速生长期，电阻率也出现阶跃式突增现象。在水合物的快速生长期内，由于水合物制备速率较快，电阻率随反应时间迅速增加，进入水合物稳定生长期后水合物制备速率下降，电阻率随反应时间增加而增加，但增长速率较慢。

2.3.4 “三合一”法实验

随着搅拌、喷淋、鼓泡的持续进行，生成水合物的量快速增加，水合物迅速覆盖整个液面。从温度、压力变化曲线图（图5-d左）可以看出，在实验的初期阶段，由于制备釜内温度较低，甲烷气体注入制备釜后，随着搅拌、喷淋、鼓泡的持续进行，部分甲烷气体迅速溶解到制备水中，制备釜中的压力随之降低，持续 1.2 h 后，压力由 7.00 MPa 降至 6.40 MPa。随着实验的进行，温度、压力同时发生阶跃式变化，压力骤降（由 6.49 MPa突降至 4.50 MPa），温度突增（由2.50 ℃突升至4.15 ℃）。在实验进行至5.1 h时快速生长期结束，诱导期非常短暂，从图中很难观察到。随后，水合物制备进入稳定生长期，压力降至3.30 MPa时结束实验，累计制备时间为19.1 h。

从“三合一”法制备水合物过程中电阻率变化曲线（图5-d右）可以看出，在实验初期阶段，甲烷气体注入制备釜后，随着搅拌、鼓泡、喷淋的进行，部分甲烷气体逐渐溶解到制备水中，测得电阻率随甲烷气体溶解量持续增加而增大，由于“三合一”制备水合物过程中，诱导期非常短暂，在溶解期结束后直接进入快速生长期，从电阻率变化曲线上可看到电阻率出现阶跃式突增现象，在水合物的快速生长期内，由于水合物制备速率较快，电阻率随反应时间迅速增加，但进入水合物稳定生长期后水合物制备速率下降，电阻率随反应时间增加而增加，但增长速率较慢。

综上所述，使用搅拌法、喷淋法、鼓泡法单一制备方法时需要较长制备周期，但采用“三合一”法制备水合物时，制备周期明显缩短，搅拌法、喷淋法、鼓泡法单一制备方法制备时间分别约为“三合一”法制备时间的5.14、3.59及3.16倍（图6）。因此，“三合一”法制备水合物较单一制备方法大大提高了制备效率。

图6 不同方法制备水合物时间对比图

3 结论

1）海洋天然气水合物具有弱胶结、非成岩的特征，测试和研究需要原位制备非成岩水合物样品。目前，常见的水合物制备技术存在生成速度慢、储气密度低等问题，无法实现非成岩水合物大样品的快速制备。西南石油大学创新研制了1 062 L“三合一”天然气水合物快速制备釜，这对于水合物实验研究和评价具有积极的意义[17]。

2）搅拌法制备水合物过程中，生成的水合物缓慢增加，逐渐铺满整个液面；喷淋法制备过程中，生成的水合物的量缓慢增加，逐渐覆盖整个搅拌桨；鼓泡法制备天然气水合物过程中，生成的天然气水合物的量缓慢增加，逐渐覆盖整个液面。搅拌法制备天然气水合物过程中可以观测到明显的诱导期，但喷淋法、鼓泡法及“三合一”法却无明显的诱导期。搅拌法、喷淋法、鼓泡法及“三合一”法制备天然气水合物过程中，电阻率不仅随反应时间的增加而增加，其变化趋势与水合物制备速率基本一致。

3）采用“三合一”法制备水合物时，制备周期明显缩短，搅拌法、喷淋法、鼓泡法单一制备方法制备时间约为“三合一”法的5.14、3.59及3.16倍，大大提高了水合物的制备效率。