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锌冶炼中新型除钴晶的研究应用

2019-08-30叶晓茂曹作辉

中国有色冶金 2019年4期
关键词:沉淀物二价三价

王 军, 叶晓茂, 曹作辉

(1.陕西锌业有限责任公司, 陕西 商洛 726007; 2.四川岩古石公司, 四川 成都 610000;3.湖南中科瑞达节能环保公司, 湖南 湘潭 411100)

湿法炼锌过程中硫酸锌溶液的净(液)化工序,根据杂质钴的不同去除方式有几种处理工艺。根据杂质钴的去除原理可分为两大类:一类为采用添加能使钴析出超电位降低的较正电位的添加剂,起活化剂作用使锌粉置换钴容易实现,如砷盐、锑盐、锡盐、硫酸铜等,甚至合金锌粉,代表方法有砷盐法和锑盐法,可选用正向、逆向,一段或两段高温等锌粉净化工艺。另一类为特殊试剂法:如黄药、β萘酚、净化剂、除钴晶等,与氧化剂或活化剂同时配合加入,先将二价钴氧化为三价钴,与特殊试剂形成难溶沉淀物而除钴。还有一种为纯无机盐试剂法,先用双氧水氧化沉铁,再用高锰酸钾氧化除锰,再加入强氧化剂(过硫酸盐或次氯酸盐)将钴氧化,用碱调整pH值将钴水解除去。

1 特殊试剂除钴

现对几种特殊试剂除钴法进行列表对比及说

明于表1。

在湿法炼锌特殊试剂法除钴中,黄药—硫酸铜法使用最早、最成熟。2008年以来,因环保状况差(恶臭味)已基本淘汰。α-亚硝酸-β萘酚法,因渣量大,过程繁琐,成本高等原因已很少或停用。

新型液体净化剂自2009年由江西银光科技公司研发以来,逐步向各锌冶炼企业推广,已在规模2~5万t/a的锌厂净化系统应用,增加了活性炭吸附后,也在小厂的主系统应用。大厂一般应用于综合回收工序,国内部分企业应用较好。因其开发早,属专利保密独门产品,售价与锌锭挂钩,高达1.5~1.2万元/t。至2015年左右,全国已出现几家仿制企业,因竞争市场打起了价格战,售价已跌至1万元以下。同时,昆明理工大学也研制出了相似的新型净化剂,以专利转让形式应用于内蒙古巴彦淖尔紫金锌业。

表1 几种特殊试剂法除钴状况对比

本文研制的新型除钴晶为固体,易运输和使用。因有效成分高,是液体净化剂的2~3倍;使用量为液体净化剂用量的一半,可测试,质量倍数稳定。在某厂已经过一年多的对比验证,吨钴处理成本最低,具有较优的推广应用价值。

2 新型除钴晶的研究应用

2.1 新型除钴晶的除钴机理

先除去含锌、钴溶液中的镉和铁;再加入氧化剂(亚硝酸盐等)将滤液中的二价钴氧化为三价钴,同时加入二甲氨基硫化物R,利用其与三价钴和二价锌生成的沉淀物溶度积相差极大的特性,优先将钴沉淀除去。R与Zn2+、Co2+生成的沉淀物溶度积约为10-9,而与Co3+生成的沉淀物溶度积约为10-20,故将Co2+氧化为Co3+是使其优先沉淀从而分离的先决条件。

本除钴晶为氧化剂和二甲氨基硫化物按一定比例均匀混合的晶体,有效成分高,质量稳定可靠。袋装运输,添加简便,性价比高。

2.2 除钴工艺流程及操作条件

处理贫镉富钴液的操作条件有以下几点。

(1)除镉部分:锌粉=CNi、Cd×2.0~2.3倍×V罐,温度:50~60 ℃,时间40 min。

(2)氧化二价铁:双氧水=CFe×1.5~2.0倍×V罐,温度:60~70 ℃,时间45 min。

(3)沉三价铁石灰石粉中和用量:中和粉用量=M铁量×2.0~2.5倍。

(4)除钴部分:除钴晶=CCo×14倍×V体积,加酸调pH值3.5左右,温度:55~70 ℃,过程pH值4~5,时间60 min。

(5)钴渣酸洗:酸度约20 g/L左右,温度:60~70 ℃,时间60 min。

中试过程的工艺流程见图1。

图1 中试过程中遵循的工艺流程

除镉镍部分压滤过程中不停搅拌。氧化除铁过程中,双氧水可以和中和粉同时加入,铁定性合格压滤时升温并不停搅拌。

对贫镉液除镉、铁后液,一般要求Cd<0.03 g/L,Fe<0.02 g/L,两元素总和不大于0.06 g/L。除钴晶倍数为钴、镉量总和倍数,铁对除钴也有影响,故而要求镉、铁在除钴前去除彻底为好。

2.3 某厂历年来几种除钴成本对比

某厂1990年投产,从不到1万t/a产能,逐步扩产至3~5万t/a。2009年下半年扩产至15万t/a,实际产能2015年已达20万t/a以上。锌冶炼除钴工艺由近20年的黄药-硫酸铜法转型至锌粉逆锑法,钴回收工艺历经四次变化,现就近十年来综合回收钴工艺的成本进行比较,表2为历年来几种除钴工艺的成本对比。

表2 历年来几种除钴工艺处理吨钴药剂费用对比

从表2可知,除钴晶使用成本最低。

某锌冶炼厂将一、二段净化渣混合浆化酸洗后,进行压滤,混合渣运至综合回收铜和镉,所产贫镉富钴液进行锌粉扫镉、双氧水氧化除铁,含钴液(Co2+:500~1 500 mg/L)加入除钴晶(钴量的13~14倍)可将钴除至2 mg/L以下。沉钴渣酸洗得钴渣,Co品位为12~15%,Zn<1.0%。因无臭味可外售或焙烧为硫酸钴,钴品位达35%左右。

2016年7月至2017年7月,共产出锌22.083万t,中上清含钴17~22 mg/L,产湿钴渣504 t/a,月均42 t;除钴晶392 t/a, 月均33 t。除钴晶1万元/t,除钴基本成本约15万元/t钴(钴渣含水52%~60%,含钴10%~16%),具体计算:1×33/(42×(1-60%)×13%)=15万元/t钴。

3 结语

特殊试剂除钴法从使用状况、环保要求、基本成本等方面来看均有优势,特别是环保及使用成本更具优势,值得相关厂家进行使用推广。

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