吴保玉，李志航，金祥哲

(1中石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院 2低渗透油气田勘探开发国家工程实验室)

随着页岩气田的深入开发，油基钻井液因具备保护储层、稳定井壁、提速钻进等优势，随着环保要求提高，国内外公司相继投入到热解析法处理含油钻屑技术的研究中，处理后的干钻屑含油量低至1%以下，经过冷凝分离的油相满足重复配置钻井液要求，实现了资源回收利用[1-2]。但该工艺仍存在能耗高、流程复杂、处理成本高等问题。近几年，国内外研究机构积极尝试探索萃取法、生物处理法等新处理技术，其中由萃取法衍生出的超临界CO2萃取法处理含油钻屑工艺，利用超临界CO2流体的强扩散性和溶解性以及低黏度等特点，能最大限度萃取钻屑中的烃类混合物，因具备能耗低、污染小、效率高等优点，有望成为最具发展前景的处理技术[3-6]。本文主要采用超临界CO2萃取装置，通过室内模拟实验研究萃取温度、萃取压力、萃取时间及溶剂挟带剂等参数变化对萃取效率的影响，探求提高萃取效率的工艺优化方案，对现场后期规模化应用具有工程指导意义。

一、实验部分

1.实验仪器与材料

HA220-50-06型超临界CO2萃取装置，江苏海安石油科研仪器有限公司；OIL-480型红外分光测油仪，北京华夏科创仪器股份有限公司；PRACTUM224-1CN型电子分析天平，德国赛多利斯公司；GGS42-2高温高压滤失仪；173-00-1-RC高温滚子炉；CCl4天津市科密欧化学剂有限公司(环保分析专用试剂)。

2.实验方法

2.1 萃取后钻屑含油量测定

将现场采集的潮湿且掺杂大颗粒的含油钻屑搅拌均匀后用40目筛网过滤后填充在萃取料筒中，选择1 L萃取釜进行实验，见图1。

图1 超临界CO2萃取流程图

实验条件：根据CO2温度/压力相位图，预设萃取压力梯度从8 MPa递增至20 MPa，通过直径10 mm双柱塞泵(往复次数为100次/min)将CO2以20 L/h流量泵入，使萃取釜压力依次达到8 MPa、10 MPa、15 MPa、20 MPa；萃取温度则以5℃为梯度温度从35℃依次递增至50℃，即35℃、40℃、45℃、50℃；萃取时间均为60 min，依次进行16组正交实验，等待萃取循环实验完成后，先缓慢降压30 min至显示为常压后再收集物料。

实验完成后按照国标GB/T 16488-1996《水质石油类红外分光光度法》方法检测基础油含量，再 通过计算间接得到萃取后干物料中的含油量[7-8]。

2.2 萃取用挟带剂的优选

为了进一步提高超临界CO2的萃取效率，在上述正交实验基础上依次添加2%和5%的正辛烷(1#)、2-甲基戊烷(2#)、石油醚(3#)三种非极性溶剂作为萃取挟带剂，设定萃取时间0.5 h、1 h、2 h、3 h并依次进行萃取实验，实验完成后通过检测萃取物的含油量变化来对比优选挟带剂及添加比例。

2.3 萃取前后基础油性能对比实验

萃取完成后，分别用回收的油样和3#工业白油样品配制成白油基油包水钻井液体系，再经过150℃条件下热滚16 h后重复检测钻井液性能变化，通过对比分析两个钻井液样品主要性能参数变化，判断萃取油样能否满足重复配置钻井液要求[9-11]。

二、结果与讨论

1.压力和温度对萃取效率的影响

含油钻屑萃取实验前后对比发现，萃取前钻屑为黑色可流动黏稠液体，经过不同萃取工艺处理后，冷却回收的油相均为红棕色透明液体，在容器底部伴有少量杂质颗粒沉淀，但经过简单过滤即可去除。固相则转变为灰色分散的干粉末和颗粒，但不同工艺对应的物料形貌有明显区别，其中(a)8 MPa/40℃、(b)10 MPa/35℃、(c)15 MPa/35℃对应的干物料，靠近中心的局部区域颜色较深，说明此区域微空隙内的油相未被超临界CO2萃取完全(见图2)。通过测试吸光度曲线(图3)发现，(a)、(b)、(c)三组物料中的油相对应的2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1谱带处吸光度峰值最高，即含矿物油浓度最大，与实验现象一致。

图2 萃取处理后钻屑形貌

图3 压力和温度梯度变化对应油相吸光度

通过测试所得16组正交实验后干物料中油相吸光度曲线峰值计算其含油量均小于1%，对应萃取效率均大于94%，根据实验结果统计4组水平K值后计算温度和压力的极差R值分别为0.45和0.36，说明温度相比压力对萃取效率的提高影响因素更大，见表1。但含油量并未随温度或压力的递增、递减呈现线性变化，35℃～45℃区间内，含油量随压力升高，有下降趋势；在相同压力条件下，含油量随温度升高有下降趋势。20 MPa/40℃、15 MPa/45℃、10 MPa/50℃三组实验压力、温度参数均不同，萃取效果接近，含油量值均在0.32%±0.01%区间内。分析原因是在CO2超临界域内，压力、温度的变化影响溶质的扩散系数，宏观表现就是超临界CO2溶剂对溶质的萃取效果不同，压力从20 MPa降低至10 MPa，温度从40℃升至50℃，随封闭系统温度的升高，加速了油相分子热运动，增加溶质动能，分子间隙相应增大，分子间引力变小，同时超临界CO2溶剂黏度系数降低，诸多因素都有助于白油在超临界CO2中的扩散，提高萃取效率[12]；但随压力降低，超临界CO2溶剂扩散系数降低，对基础油的溶解能力减弱。10 MPa/45℃和20 MPa/45℃萃取条件对应的吸光度值较低，恒温45℃，压力由10 MPa升高至20 MPa，含油量仅降低0.06%。因此，选择10 MPa/45℃工艺参数组合更经济高效。

表1 温度和压力对萃取效率影响

2.挟带剂对萃取效率的影响

从萃取时间与含油量变化曲线(见图4)看出，循环系统中引入挟带剂与空白样品变化趋势一致，含油量均在连续运行1 h后开始快速下降，且都到0.4%以下，继续运行1 h后，含油量可降低至0.2%以下，但3 h后再测含油量已无明显变化。其中添加1#挟带剂后钻屑含油量相比空白样品反而升高，加1#挟带剂降低了超临界CO2溶剂密度，影响了白油的溶解性和选择性。添加3#挟带剂后在10 MPa/45℃条件下，依次萃取1 h、2 h、3 h后所测得钻屑含油量均比空白样品低，说明3#挟带剂对白油的萃取有正向促进作用。因为同一种白油溶质与不同的挟带剂之间的作用类型、作用力大小都不相同，所以白油在混入不同挟带剂的超临界CO2溶剂中的扩散系数也不同，直接影响溶质在超临界CO2中的扩散。另外，挟带剂分子聚集在白油分子周围，团聚效应形成混合体，混合体体积大于白油体积，相同压力、温度条件下扩散速度比白油在纯超临界CO2体系中扩散速度慢，所以引入3#挟带剂能进一步降低含油量。但因加入3#挟带剂后混合体系的密度和黏度同时增大，扩散系数反而会随着混合体系的摩尔体积和质量的增加而降低，所以当挟带剂浓度由2%提高至5%，萃取物中含油量却未明显降低。

图4 挟带剂和萃取时间对含油量影响

3.萃取工艺对基础油性能影响

分析表2实验数据看出，用3#工业白油配置成的钻井液与萃取回收油样配置成的钻井液，经过150℃热滚实验16 h后，表观黏度、塑性黏度、动切力均增大，两组值整体相近，其中第2组塑性黏度略高，萃取基础油的高黏度增加了乳化液的聚集难度，使得体系更稳定，且对应的高温高压滤失量更低。说明萃取回收油样能与主/辅乳化剂、降滤失剂有效结合，所配制钻井液体系电稳定性高，高温高压滤失小，能满足页岩气钻井的需求。

表2 钻井液体系性能影响

三、结论

(1)采用超临界CO2萃取方式处理含油钻屑，萃取后钻屑的含油量并未随温度或压力的递增、递减呈现线性变化。压力和温度的变化同时影响白油溶质、超临界CO2溶剂的黏度系数和扩散系数，其中10 MPa/45℃的工艺参数组合对应含油量低至0.25%，相对经济高效。

(2)非极性挟带剂石油醚，与白油非极性溶质通过分子间范德华力作用，依靠色散力增强溶剂的溶解性，加入2%可以降低含油量至0.2%以下。但与白油、超临界CO2组成的三元体系中，受共溶剂效应和扩散系数影响，挟带剂加量提高至5%，萃取效率并未表现出与浓度和萃取时间的正相关性。

(3)萃取回收油样配成的钻井液经过性能测试后，流变性、滤失性以及乳化性能与白油基油包水钻井液基本一致，满足重复配浆要求。