梁少彬,戴璐逊,谢襄漓,李存军,王林江,c

(桂林理工大学 a.材料科学与工程学院;b.化学与生物工程学院;c.有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西 桂林 541004)

0 引 言

乳液及乳化技术被广泛应用于食品、化妆品、石油和药品制备等领域。乳液一般是油相和水相的混合体系,本身是不稳定的,需要在乳化剂的作用下才能稳定存在[1],而以表面活性剂为乳化剂的传统乳液因表面活性剂的环境污染及健康问题而受到使用限制,特别是在食品、化妆品等领域[2-3]，以固体颗粒取代表面活性剂的Pickering乳液作为环境友好型乳液,具有稳定周期长等优点,受到越来越广泛的关注[4]。然而,Pickering颗粒自身不具有表面活性剂的亲水亲油基团,稳定乳液的效率偏低[5-6]。不对称的或极性Pickering颗粒(Janus颗粒),特别是表面分别具有不同化学组成和不同亲水亲油性化学基团的Janus颗粒[7-8]作为乳液稳定剂同时具备Pickering颗粒和表面活性剂的优点,在未来乳液特别是环境友好型乳液研究和应用中具有十分广阔的前景。

高岭石为典型的1∶1型层状硅酸盐粘土矿物,其颗粒表面由硅氧四面体的Si—O基团与铝氧八面体的Al—OH基团组成,这种结构和组成的不对称性使其具有天然的Janus特征,且其片层在乳液分散相中可以形成卡房式结构及弹性网络结构从而提高乳液的稳定性[9-10]。但是,高岭石八面体表面覆盖大量的Al—OH,具有亲水性;硅氧四面体表面由于类质同象置换而带微弱的电荷,在水溶液中容易被无机水合阳离子H3O+中和而亲水,一般情况下高岭石的Janus特征比较弱[11-12]。利用高岭石八面体、四面体表面结构和组成的差异性,对高岭石八面体表面进行控制性疏水修饰,可以提高高岭石四面体表面与八面体表面之间的亲水亲油性差异和高岭石颗粒的极性特征,凸显高岭石的Janus特征,提高乳液的稳定性。

有机硅烷广泛用于无机材料表面修饰与金属表面防腐处理, 对环境比较友好。 本文基于高岭石硅氧四面体与铝氧八面体不同的表面结构特征以及八面体表面羟基(Al—OH)与乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)水解后的硅羟基(Si—OH)的结构匹配性,利用乙烯基三甲氧基硅烷对高岭石八面体表面进行控制性修饰, 赋予高岭石铝氧八面体表面亲油特征, 制备兼具亲水、 亲油特征的Janus高岭石材料, 并研究其对于水/石蜡乳液体系的稳定性特征影响。

1 实验部分

1.1 原材料

高岭石(kaolinite,简称kaol)取自广东茂名, 采用重力沉降法提纯, 选出粒径<2 μm的部分备用。 乙烯基三甲氧基硅烷购于上海麦克林生化科技有限公司, 无水乙醇、 盐酸、 石蜡、 氯化钠购于西陇化工股份有限公司, 以上化学试剂均为分析纯。

1.2 乙烯基三甲氧基硅烷修饰高岭石

量取35 mL无水乙醇、15 mL去离子水与5 mL盐酸(1 mol/L)混合于三口烧瓶,加入2 g高岭石粉末,磁力搅拌至分散成均匀体系。为了获得化学接枝修饰效果,将上述分散体系分别置于40、50、60、70、80 ℃温度的水浴锅中,将vtms分别逐滴加入上述分散体中,磁力搅拌10 h。反应结束后用35 mL无水乙醇、15 mL去离子水混合液洗涤、离心,重复3次,于70 ℃下干燥48 h,获得vtms修饰后的高岭石,样品标记为k-v-T,T表示不同反应温度,如k-v-40表示在40 ℃条件下vtms修饰高岭石。

1.3 乳液的制备

用恒温加热磁力搅拌方法制备乳液。以石蜡为油相,NaCl水溶液(0.1 mol/L)为水相, 高岭石及k-v-T为乳化剂。初始油相的体积分数φo分别为0.32、0.4、0.5、0.6、0.68,油水相总体积为25 mL。称取高岭石及k-v-T各0.25 g加入石蜡油中(1% g/mL),用DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(r=1 300 r/min,T=25 ℃)搅拌分散5 min,再加入水相,继续搅拌10 min,获得kaol及k-v-T作乳液稳定剂的乳液。将上述乳液转移至容量为25 mL刻度试管中,摇匀,静置保存90天,研究乳液的稳定性特征。

2 测试与表征

用NICOLEF470型FT-IR红外光谱仪分析高岭石与vtms作用特征,分辨率4 cm-1,KBr压片,扫描范围400～4 000 cm-1。材料热稳定性能测试使用STA 8000热重分析仪,测试温度范围25～800 ℃, 升温速率10 ℃/min,氮气氛下进行。接触角测试采用SL200KS接触角测量仪,参照Wang等[13]三相接触角(θow)测量法。乳液电导率测试使用DDSJ-308F型电导率仪,用DJS-1D型铂黑电极。乳液粘度值测量采用NDJ-8S型粘度计,于25±1.5 ℃下测量(60 r/min)。乳液液滴观察采用Nikon Eclipse E200型偏光显微镜,DS-Fi2镜头。

3 结果与分析

3.1 乙烯基三甲氧基硅烷对高岭石的选择性修饰作用

图1 kaol、vtms与k-v-80的红外图谱Fig.1 FT-IR spectra of kaol, vtms and k-v-80

3.2 乙烯基三甲氧基硅烷修饰高岭石对乳液稳定性的影响

通常,稳定后的水/石蜡乳液体系将形成由石蜡油相、乳状液相、水相、固体沉淀相组成的多相体系,乳化效果越好则形成的乳状液相所占比例越大,其他相所占比例越小。所形成的乳状液由分散相(液滴)和连续相构成,根据分散相和连续相的关系可以把形成的乳状液分为水包油型(连续相为水相, 分散相为油相, O/W)和油包水型(连续相为油相, 分散相为水相, W/O)。可以用乳状液含量、体系粘度及分散相液滴大小等参数评价乳化效果和乳液的稳定性。

图2 高岭石及k-v-T的三相接触角(a), 高岭石、k-v-60,k-v-80的热重曲线(b)Fig.2 Three-phases contact angles of kaolinite and k-v-T(a), and TG curves of kaol, k-v-60, k-v-80(b)

图3 乳状液含量随油相体积分数φo变化曲线Fig.3 Effect of φo on the final emulsion volume fraction

另外,体系的水、油相组成也在一定程度上影响乳液的稳定特征。体系电导率随油相体积分数φo变化的曲线(图5a)显示,k-v-40、 k-v-50稳定乳液体系的乳液类型均为O/W型, k-v-70、 k-v-80体系的乳液类型均为W/O型。 对于O/W型乳液, 当0.32<φo<0.68时, 随着φo增加, k-v-40与k-v-50体系的乳状液含量分别从36%、 35%提高至87%、 81%。 O/W型乳液分散相含量增加, 乳状液含量也提高。 对于W/O型乳液, 当0.32<φo<0.4时, k-v-70、 k-v-80体系的乳状液含量分别从51%、 50%提高至80%、 71%; 然而, 当0.4<φo<0.68时, 乳状液含量分别从80%、 71%减少至49%、 51%。 W/O型乳液在φo=0.4时乳状液含量最高,φo=0.32时分散相含量过高反而导致乳状液含量降低。 k-v-60体系中, 当0.32<φo<0.6时, 乳状液含量从32%提高至77%, 乳液类型为O/W型; 当0.6<φo<0.68时, 乳状液含量从77%减小至39%,乳液类型从O/W型转变为W/O型(图5a)。

乳液体系的乳状液部分由分散相液滴和连续液相组成,液滴的大小、形状、分散性等特征是乳液体系稳定性的重要体现,如果液滴相互聚集、合并变大,将导致乳液的失稳和破坏。用kaol、k-v-40及k-v-70为乳化剂制备的乳状液的显微镜照片如图4所示。以kaol稳定乳液体系的液滴聚集而偏大, 平均粒径约600 μm。当φo=0.4时,k-v-40体系的乳液液滴平均粒径约100 μm;k-v-70体系的乳液液滴平均粒径约50 μm,乳状液含量较多(图3),液滴较小。当φo=0.68时,k-v-40体系的乳液液滴大小不均,平均粒径约150 μm;k-v-70体系的乳液液滴分布均匀,平均粒径约20 μm。综上,k-v-40体系的乳液类型为O/W型,分散相液滴平均粒径约125 μm;k-v-70体系的乳液类型为W/O型,分散相液滴平均粒径约35 μm。这可能是因为具有双亲性特征的高岭石,八面体表面趋向于亲近油相,四面体表面趋向于朝向水相,容易稳定吸附在油水界面上,有利于更多的固体颗粒包裹在液滴表面,液滴粒径减小以增大颗粒与液滴的接触面。另外,亲油性较强的Janus颗粒不仅吸附在界面上,而且在油相中形成卡房式结构而有效锁住液滴。研究表明,在恒定的较低颗粒浓度(0.01 g/mL)下, 通过控制高岭石的修饰效果, 进而调节Janus高岭石的润湿性, 在低转速(1 300 r/min)搅拌下即可乳化成功,获得不同类型的乳液,实现减小乳液液滴粒径的效果。较前人关于用球形SiO2颗粒稳定乳液的制备条件简单[17-18]。

图4 稳定乳液的光学显微镜照片Fig.4 Optical micrographs of emulsions stabilized

乳液的稳定性与体系粘度特别是连续相的粘度密切相关,体系电导率的突变则可以反映乳液特征和类型的变化。乳液体系粘度与电导率随油相体积分数φo变化的曲线如图5。图5a所示, k-v-40、 k-v-50体系的乳液电导率均大于750 μS/cm, 乳液类型均为O/W型。 k-v-60体系的乳液在φo<0.6时电导率大于750 μS/cm,φo=0.68时电导率突然降低到0, 粘度从478 mPa·s增加至684 mPa·s, 连续相由粘度较小的水相转变为粘度较大的油相, 乳液类型从O/W型转变为W/O型。 k-v-40、 k-v-50、 k-v-60体系的O/W型乳液粘度较为相近(<500 mPa·s)。 kaol体系的乳液粘度最小, 液滴运动速率高而容易聚集, 乳液失稳。 O/W型乳液体系粘度随φo增加而增大, 因为油相的增加致使分散相液滴数量增加而提高粘度。 k-v-70、k-v-80体系的乳液电导率均为0, 乳液类型为W/O型, 粘度(>700 mPa·s)大于O/W型乳液。 W/O型乳液流变性差, 分散相液滴运动速率降低, 乳液较为稳定。 Pickering 颗粒的亲水亲油性特征对乳液类型有重要影响。 对于k-v-40、 k-v-50颗粒, 三相接触角分别为93°、 125°, 表现为较弱的亲油性特征,颗粒主要分布在油水界面以锁定油滴, 最终形成稳定的O/W型乳液。 对于k-v-60颗粒, 三相接触角为142°, 亲油性增强, 由于体系油相体积分数较高, 分散相液滴增大至超过颗粒饱和吸附值, 液滴合并形成连续相, 而原来的连续相(水相)破裂形成分散相。对于k-v-70、k-v-80颗粒,三相接触角为151°、161°,表现较强的亲油性,颗粒在油水界面上被油相浸没更多,更多地进入油相,并在油相中形成卡房式结构以锁定水滴,最终形成更稳定的W/O型乳液。

4 结 论

通过乙烯基三甲氧基硅烷水解后的Si—OH基团与高岭石八面体表面Al—OH基团之间的共价作用,获得具有Janus特征的高岭石,通过控制修饰温度可以调节、修饰高岭石的润湿性。具有Janus特征的高岭石具有良好的乳液稳定作用,以不同润湿性的Janus高岭石为乳化剂可以获得O/W型或W/O型乳液。40 ℃条件下修饰的高岭石接触角为93°,稳定的乳液类型为O/W型,乳状液部分含量为87%。70 ℃条件下修饰的高岭石接触角为151°,稳定的乳液类型为W/O型,乳状液部分含量为80%,分散相液滴平均粒径为20 μm。

图5 高岭石、k-v-T稳定乳液的电导率(a),粘度GA-BP度(b)随油相体积分数φo变化曲线Fig.5 Effect of φo on conductivities (a) and viscosities (b) of emulsions stabilized by kaolinite and k-v-T