乔 宇,韩志轩,3,张必敏

(1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,自然资源部地球化学探测重点实验室,河北 廊坊 065000；2.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心,河北 廊坊 065000；3.中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院,北京 100083)

0 引 言

近年来,全球经济高速发展,与之相伴的资源短缺和环境问题日益凸显。锂因具有密度小、膨胀系数低、电化当量高(3.87 Ah/g)等优良特性,成为新世纪绿色能源的重要材料之一[1],在高能电池、航天航空、核能源、医药、玻璃、陶瓷及化工等领域得到广泛应用,同时也在世界范围内引发了对其开发利用研究的热潮[2-4]。锂作为21世纪的能源金属,在未来五到十年内需求量将会迅猛增加,长期来看,平均需求增长速度将维持在15%～25%[5]。

锂在地壳中的丰度(20 mg/kg)排在第25位,目前已发现的锂矿主要有卤水型、硬岩型和沉积岩型3种类型[6-7]。截至2018年,全球锂总储量约1 400万t,主要分布国家及储量见表1。据统计, 在全球探明的锂资源中, 卤水型锂矿占全球锂资源的66%、硬岩型占26%、沉积岩型占8%[8]。硬岩型锂资源主要分布于中国、澳大利亚、美国和加拿大,合计储量约占全球储量的90%[9],其中中国的甲基卡矿床是目前全球储量最大的硬岩型矿床[10];卤水型锂资源主要分布于南美洲各国和中国,占比分别达84%和15%[9,11]。

表1 全球锂储量分布

Table 1 Global lithium reserves distribution 万t

资料来源: U.S.Geological Survey. Mineral commodity summaries. https://doi.org/10.3133/70194932。

目前,锂的商业化生产主要包括矿物和卤水加工。海水中大量的锂、热液水和报废锂离子电池的处理,尚未被用于商业化锂生产,但对未来锂资源储量估算极为重要。在锂资源的开发利用进程中,长期围绕锂辉石、锂云母等含锂矿物的加工和提纯进行。20世纪80年代以前,经济可采储量85%来自固体型锂矿,随着盐湖提锂技术的不断提高,卤水锂资源逐渐成为生产各种锂化合物的重要来源,目前卤水型锂矿占据了全球经济可采储量的71%[12]。锂的开发生产过程较为复杂,卤水型锂矿因为锂的浓度较低,需要复杂的富集过程[13];固体型锂矿需要通过采选和高耗能的热处理使锂溶解到溶液中[14],且溶液中含有较多杂质,使得下游加工困难,传统的分离技术对环境不友好且不可持续。Meshram等[15]系统总结了锂的提取工艺,但对矿石矿物学、化学反应过程尚未进行研究。因此,本文首先概述了矿物和卤水中锂的开采技术和提取过程,同时,总结了生产过程中涉及的热力学和化学反应基本原理,可更好地理解锂的提取、分离和回收过程。此外,对已有技术的回顾可以为后续研究提供参考,帮助学者开发新的锂提取技术,最终有助于清洁能源的可持续性发展。

1 硬岩型锂的提取技术回顾

在已知的130余种含锂矿物中,仅少数硅酸盐和磷酸盐矿物具有经济价值,本文以锂辉石(链状硅酸盐)和锂云母(层状硅酸盐)为例，详细阐述其提取技术。目前硬岩型锂的提取主要通过物理富集,然后经化学处理从矿物中回收锂[16-17]。对于矿石矿物,首先通过物理富集过程来提高其金属含量值,包括减小尺寸、泡沫浮选和磁力分离等工艺[18]。不同学者提出用不同的浮选剂和捕收剂(如油酸盐、 氧化石蜡皂等)从矿石中选择性筛选出锂辉石,便于后续加工并提高锂的提取率[19-21]。Brandt等[22]提出了电动碎裂和光学分选法,选择性地从含石英和长石晶体的锂伟晶岩中释放和分离锂辉石,再使用热处理和化学方法处理,将所得浓缩物用于回收锂。由于矿物和晶体结构的复杂性,可用多种方法对含锂矿物进行热处理,以打破错综复杂的结构,从而将其从不可浸出的形式转化为可浸出的相。

1.1 从锂辉石中提取锂

锂辉石(LiAl[Si2O6])具有高的Li含量(Li2O 6%～9%),是锂的主要矿物来源。锂辉石是链状硅酸盐矿物,属于单斜辉石矿物组,二氧化硅以四面体形式存在[23]。二氧化硅链是平行的,四面体的顶点交替地指向相反的方向。在垂直于它们二氧化硅链的两个方向上,通过氧离子键与Li+、Al3+的阳离子结合在一起。天然存在的锂辉石为α-锂辉石,由于其晶体结构特征,无法从α-锂辉石中直接提取锂，但可以通过热处理将α-锂辉石转换为具有四方结构的β-锂辉石,相变过程伴随体积膨胀(密度从3.2 g/cm3降至2.4 g/cm3),进而为锂的释放提供通道。

在常温常压下,α-锂辉石无法向β-锂辉石转变,可以通过提高温度来实现:

(1)

研究表明,温度越高越有利于α相向β相的转变[24]。在相变期间,锂原子进入具有四方结构的空腔中。空腔的插入增加了锂含量和晶体体积[23]。热处理后得到的β-锂辉石具有阳离子交换性质(严格地说是指对于Li+和H+), 可与酸反应浸出：

(2)

β-锂辉石可经硫化、碳酸化、氯化、氟化以及高温石灰处理方法提取锂,其方法总结于表2。

1.1.1 硫酸化处理 由于Li2SO4在水系统中的高稳定性及其可溶性, 硫酸化是加工锂辉石以回收锂的最常用技术之一。 通常存在于锂辉石中的其他杂质(Al、 Na、 Mg和K), 在硫酸化过程中也形成可溶性化合物, 但锂在碳酸盐介质中微溶, 这有助于从溶于水的Li2SO4中析出Li2CO3, 如式(3)[31]:

(3)

Sivander等[32]将锂辉石矿物粉碎研磨成合适粒径大小,然后将其与碱金属硫酸盐(Na2SO4/K2SO4)混合，并在850～1 200 ℃处理,以最大程度地回收锂。在焙烧过程中,Li被Na2SO4中的Na取代,通过离子交换反应(1 170 ℃)形成Li2SO4。由于K2SO4熔点高于Na2SO4,需要更高的温度来发生离子交换反应， 但在更高的温度下, 二氧化硅会分解, 产生不利于对锂回收的反应。 Dwyer[33]使用(NH4)2SO4在150～370 ℃下焙烧回收经过在1 040 ℃下热处理的锂辉石中的锂。 在反应过程中, 随着NH3的释放形成Li2SO4,NH3被水吸收, 用于随后在近中性条件下浸出Li, 剩余杂质Fe、 Al、 Mg和Ca。 用NH4F处理含有锂的浸出溶液以沉淀LiF, 然后在300 ℃下用H2SO4处理以形成Li2SO4和HF。 在还原性气体且温度为1 150 ℃的条件下, 处理Li2SO4使其水解为LiOH。 最后, 往LiHCO3溶液中通入CO2气体来生产Li2CO3。 该方法的缺点是需要多个步骤来沉淀Li2CO3。

表2 锂辉石提取锂的不同方法总结

Ellestad等[25]和Archarnbault等[28]提出了从锂辉石中提取锂的方法。首先通过热处理(1 100～1 350 ℃)将α-锂辉石转化为β-锂辉石,然后用浓硫酸在250 ℃下热消解,使硫酸中的H+代替Li+,形成Li2SO4和LiHSO4。热消解后进行水浸出,在90 ℃下进行碳酸盐沉淀,以Li2CO3的形式分离锂。除了热消解过程外,还要进行β-锂辉石和SO3气体之间的固-气反应,用以在350 ℃下提取锂。在该过程中,将焙烧物质浸入水中以溶解Li2SO4和杂质。在pH值为6～7的条件下,使Fe和Al沉淀分离,纯化溶液后，使用Na2CO3沉淀得到Li2CO3。缺点是由于杂质的溶解,难以生产高纯度碳酸锂,导致该方法在经济上不可行。

1.1.2 碳酸化处理 在碳酸化处理中, 将锂辉石与Na2CO3混合，并在525～675 ℃下加热, 使Na2CO3的Na原子代替Li原子, 形成碳酸锂和硅酸铝钠[27]。 在CO2存在下, 将焙烧产物用水浸提, 以Li2CO3形式沉淀分离锂。 反应过程如下[34]:

(4)

(5)

在产生Li2CO3之前, LiHCO3的形成是重要的一步。 由于Li2CO3在水中的溶解度非常低, 因此, 需要注入CO2气体将其转化为溶解度更高的LiHCO3[31]。 Li-C-H2O系统的Eh-pH图表明，在pH值为6～8内存在碳酸氢锂。在250 ℃时CO2存在的条件下对体系进行高压灭菌,可以提高LiHCO3在溶液中的溶解度,进而提高工艺效率。该方法得到的残余物中仅含有方沸石和石英,不存在硫酸根离子,在最佳的浸出条件下,可以获得纯度为99.6%的Li2CO3,高于硫酸化工艺中获得的锂纯度[34]。

1.1.3 氯化处理 氯化也是一种有效的提纯方法,因为Cl2可与金属氧化物和硅酸盐反应,形成水溶性氯化物。含锂矿石的氯化处理方法可以在高温下选择性地提取锂,但该工艺复杂且需要高度耐腐蚀的设备[35]。Barbosa等[24]研究了在氯化过程中Si-Al-Li-O-Cl系统达到平衡态时,形成固体或液体LiCl和其他不同相的Al和Si的固体产物的可能性。此外,在固定床反应器中,总流速100 mL/min、Cl2分压0.2～1.0 atm(约0.02～0.1 MPa)和1 000～1 100 ℃的条件下进行锂辉石精矿(7.25%Li2O和2%杂质Fe、 Ca、 Mg)的氯化。 该反应是非催化、 气固两相反应, 符合顺序成核生长模型, 动力学研究表明, 反应表观活化能为359 kJ/mol。 在β-锂辉石的氯化过程中形成固体产物Al6Si2O13(莫来石)和SiO2(方石英)， 反应过程如式(6) 。

(6)

此外,用纯Cl2进行的氯化会导致质量损失。此效应会随着氯化锂的挥发和由矿石中的杂质形成氯化物而导致的氯气温度的升高而显著增加。在1 100 ℃氯化150 min后,锂完成向LiCl的转化。通过温度控制，氯化消除锂辉石中的杂质已经应用于工业过程[24]。如果发现产物中存在铁,则可在1 000 ℃以下去除,然后获得LiCl。可以进一步使用分馏塔通过蒸馏处理LiCl以除去其他杂质的氯化物。

1.1.4 氟化处理 Rosales等[29]提出通过在液态氢氟酸中浸出β-锂辉石的方法来进行锂回收。在最佳的浸取条件下(温度75 ℃、7%的HF、 搅拌速度330 r/min、 反应时间10 min)最多可回收约90%的Li。溶解在HF中的Si和Al通过与NaOH反应生成为Na2SiF6和Na3AlF6沉淀而除去。同时,LiF也被转化为可溶性氢氧化物形式(LiOH),蒸发直至锂浓度达到20 g/L[35]。最后,将溶液加热至95 ℃保持20 min,使锂以碳酸盐形式沉淀。最终得到的未洗涤的Li2CO3沉淀纯度为98%。该过程中涉及的化学反应及其热力学可行性[35]:

(7)

(8)

(9)

1.1.5 高温下石灰石处理 可用石灰对β-锂辉石进行高温灭菌来提取β-锂辉石中的锂[36]。 在该方法中,浓缩物用石灰和水在温度为100～205 ℃、 压力为0.2～2 MPa条件下[37], 通过下式反应将锂以LiOH形式浸出[36]:

CaAl2Si2O8。

(10)

通过简单的固液分离工艺分离未溶解的Al、Fe和Mg杂质。最后,将浸出的溶液蒸发以增加锂浓度,进一步用CO2处理以沉淀Li2CO3(类似于式(8)),其纯度约为97.8%,不适合作为电池级材料。

1.2 从锂云母中提取锂

锂云母(K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](F,OH)2},含Li2O 1.23%～5.90%)又被称为鳞云母,是一种层状硅酸盐矿物,具有单斜晶体结构,其基本格架是2个硅氧四面体网层之间填充呈八面体配位的阳离子,而锂就以八面体配位形式夹在2个四面体网层之间[38]。若要通过浸滤从锂云母中提取锂,就需要先通过焙烧处理将锂从包封结构中释放出来[39]。

可使用多种试剂对锂云母进行处理,下面逐一进行讨论(表3)。

1.2.1 硫酸盐焙烧处理 由于从锂云母中直接浸出锂比较困难, Botton等[42]提出了热消解, 然后浸出和沉淀以提取浓度为1%～2 %(质量分数，下同)的锂的方法。 首先用浓硫酸在150～170 ℃的温度下处理矿物, 用H+置换Li+形成Li2SO4, 然后将消解后的Li2SO4悬浮液选择性地溶解在冷水中, 在使用Ca(OH)2沉淀除去溶解的Al之后, 使用Na2CO3作为沉淀剂, 在90 ℃下使锂以Li2CO3形式沉淀。 Luong等[40]提出了利用Na2SO4焙烧和水浸的两步法从锂云母浓缩物(2.55%的Li)中提取锂, 锂云母在约850～900 ℃时完全分解(Na2SO4∶Li摩尔比为2∶1)。 锂云母和Na2SO4的反应形成含锂产物LiF、NaLiSO4、LiKSO4、Li2O·SiO2和Li2O·2SiO2与少量硅酸盐,如LiAlO2和LiAlSiO4。LiKSO4是在焙烧中形成的主要含锂产物之一,其溶解度低,控制浸出过程中锂在水中的释放。在不同的水-焙烧物质量比(5∶1～15∶1)区间下浸出, LiKSO4在25 ℃下的溶解度较低, 得到的浸出溶液Li浓度<1.0 g/L, 相当于45%～48%的回收率。 将温度升至85 ℃后, 浸出回收率增加至47%～90%。 在通过水/石灰质量比为10∶1浸出后, 在残留物的XRD图谱中未检测到Li2NaK(SO4)2, 而LiKSO4的一些剩余峰仍然存在, 表明LiKSO4在水/石灰质量比为10∶1时不能完全溶解, 从而导致较低的浸取率(约80%Li)。 在最佳条件下(水/石灰质量比为15∶1、温度85 ℃、反应时间3 h),从在1 000 ℃焙烧0.5 h的煅烧物中提取了90.4%的锂(Na2SO4∶Li摩尔比为2∶1)。硫酸盐焙烧之后进行浸出以Li2CO3形式回收锂(图1)[43-44]。

表3 锂云母中提取锂的不同方法总结

图1 硫酸盐焙烧锂云母提取锂流程图[43-44]Fig.1 Flow chart of extracting Li from sulfate calcined lepidolite

在焙烧过程中,添加剂用于提高回收率。最初,使用Na2SO4并以K2SO4和CaO作为添加剂在不同温度下进行焙烧。在850 ℃下,控制锂云母∶Na2SO4∶K2SO4∶CaO的质量比为10∶5∶1∶1,可以提取91.6%的Li[44]。添加适量的K2SO4和CaO可防止焙烧物熔化,提高锂提取效率。然而,如果加入过量的K2SO4和CaO,则会形成如CaAl2Si2O8和Ca4Si2O7F2这类固定锂离子的焙烧产物,导致提取率降低。因此,添加剂的使用应适量,否则会对锂提取产生不利影响。

Yan等[43]研究了在上述相同条件下将CaCl2作为锂提取添加剂,在锂云母-Na2SO4-CaCl2的质量比为10∶5∶3和850 ℃的焙烧温度下,锂提取率提高到94.8%。若高于此温度,样品熔化,导致浸出效率降低。在880 ℃焙烧0.5 h的最佳条件下,Li、K、Rb和Cs的金属回收率分别为94.8%、60.7%、93.5%和90.1%。锂的回收率在830～930 ℃保持不变,因此,在工业应用中可灵活控制温度。通过结晶作用除去Na2SO4后,加入Na2CO3使含有20～24 g/L Li的溶液沉淀(Li2CO3的纯度>99.5%),剩余溶液可以回收Rb、Cs和K。该方法可简单有效地从锂云母中提取有价值的金属。

Luong等[40]提出FeSO4焙烧和水浸以从锂云母中提取锂,将FeSO4和CaO的混合物与锂云母一起焙烧,锂云母分解形成HF,而FeSO4在350～400 ℃的温度下分解产生SO2和SO3(在氧气的存在下)。另外,Li2SO4和LiKSO4是锂云母与FeSO4在>900 ℃的条件下反应形成的主要锂化合物(占所有Li的98%)。随着温度的升高,Li2SO4随着LiKSO4含量的增加而略微降低。两种化合物在>900 ℃时开始分解形成其他锂化合物,如LiAlSiO4、LiAlO2和LiFeO2。这些化合物的形成可能会降低水浸出过程中锂的回收率,925 ℃下煅烧产物中锂的浸出率降低证实了这一观点[41]。通过以 1∶1的水/焙烧物的质量比浸出，与FeSO4一同焙烧1 h的锂云母,开放和封闭系统的锂回收率分别约为85%和93%[40]。逐步反应式[40]:

(11)

(12)

(13)

将适当比例的CaO、硫酸盐与矿石混合,可以使HF的形成达到最小化从而提高锂的提取率。

1.2.2 碳酸盐焙烧处理 锂云母经CaCO3焙烧后用水浸出也可回收锂[48-51]。在该过程中,将研磨至所需粒度的矿物在1 000 ℃下用CaCO3焙烧,直至物质完全凝固[48]。用热水处理熔块以溶解Li、 Na、 Rb、 Cs、 Ca和少量的Fe、Mg。因此, 在Li2CO3沉淀之前除去杂质,并通过在溶液中通入CO2来沉淀CaCO3从而分离Ca,用HCl中和转化成氯化物。Mazza等[49]在800～1 000 ℃用CaCO3焙烧,然后在约100 ℃进行水浸,使存在于溶液中的杂质如Ca和Al以铝酸钙的形式被分离。在分离杂质后,蒸发溶液,锂以LiOH·H2O的形式回收。

1.2.3 氯化物焙烧处理 除了硫酸盐和碳酸盐工艺之外,还可用氯化物焙烧后浸出的方法提取锂[52-53]。在与氯化钠和氯化钙一起焙烧期间,锂形成可溶性氯化物络合物,如NaCl、CaCl2及其混合物,反应式如下[46]:

K(Li,Al)(Si,Al)4O10(F,OH)2+2NaCl

(14)

K(Li,Al)(Si,Al)4O10(F,OH)2+CaCl2

(15)

其中，R=Li, Cs, K, Ca, Rb。

当锂云母和氯化钠质量比在1∶2和1∶1时焙烧,其产物组合为LiCl、KCl、NaAlSi3O8和SiO2。当CaCl2与锂云母的质量比为1∶2时焙烧,产物组合为LiCl、KCl、NaAlSi2O6、SiO2、CaF2、CaSiO3和CaAl2Si2O8。当CaCl2和锂云母质量比增加到1∶1时,LiAlSi2O6相消失[46]。由于锂云母中氯的不完全扩散,两种情况下的提取效率仅为62%。用NaCl和CaCl2的混合物进行进一步的焙烧,由于NaCl和CaCl2混合物的熔点低于NaCl和CaCl2的熔点,增加了氯化物的流动性并降低了液相粘度,从而提高了锂的提取率。因此,混合氯化物焙烧比单纯的NaCl或CaCl2更容易扩散到锂云母表面,在温度为60 ℃的条件下保持30 min,Li的提取效率提高至92.0%。浸出溶液在适当的pH条件下纯化后,锂以Li2CO3形式被回收。

1.2.4 通过脱氟和石灰加压处理 在高温下用蒸汽(H2O)处理锂云母, 形成LiAl(SiO3)2(硅酸铝)、 KAlSi2O6(白榴石)和HF(氢氟酸)[45]。在热处理期间, H2O解离成H+和OH-。 H+与氟化物反应形成HF, 羟基与锂云母的Si—O—Si键反应形成Si—OH基团。 Si—OH基团可与OH-反应形成新相, 例如H2O、白榴石或硅酸铝。 在最佳的蒸汽焙烧条件(860 ℃、30 min)下, 可以从锂云母中除去42.3%的氟化物。 使用Na2CO3溶液在130 ℃条件下进一步加压处理用蒸汽处理过的锂云母, 进而获得纯度约99%的Li。 基于LiOH的溶解度低于其他碱金属氢氧化物的原理以盐结晶形式回收LiOH, 再溶解后, 通入CO2气体生成LiHCO3, 加热至90～100 ℃沉淀析出Li2CO3。 具体流程见图2。

(16)

(17)

1.3 从矿物中提取锂的商业工艺

锂矿物的加工涉及通过富选技术提高矿石品位,如浮选和湿磁分离[17]、光学分选[54]或重液分选[55]。随后,可以对含有4%～6% Li2O的浓缩物进行两阶段(焙烧和水浸出)处理, 以将锂提取到溶液中, 并以碳酸锂或氯化锂的形式回收金属。 商业碳酸锂(电池级)产品需要大于99.5%的纯度,因此,在加工过程中必须除去与Li一起浸出的杂质,如Fe、Ca、Mg、K和Na。

Vieceli等[56]采用热处理、热消解途径建立了锂的硫酸化处理方法(图3)。在大约1 100 ℃的温度下通过热处理将天然锂辉石转化为β-锂辉石。在相转变之后,β-锂辉石用高矿浆密度的浓H2SO4处理,同时保持250～300 ℃的温度得到Li2SO4。在上述条件下形成的Li2SO4在室温下用水中浸出。通过在各种pH值(Al和Fe在5.5～6.5，Ca和Mg在11～13)的条件下将溶解的Fe、Al、Ca和Mg杂质转化为金属氢氧化物和CaSO4沉淀除去。最后,在90 ℃下加入作为沉淀剂的Na2CO3使Li以Li2CO3形式沉淀。

图2 脱氟处理锂云母提取锂流程图[45]Fig.2 Flow chart of extracting Li from defluorinated lepidolite

图3 硫酸处理锂辉石提取锂流程图[56]Fig.3 Flow chart of extracting Li from spodumene treated with sulfuric acid

从经济和Li2CO3的纯度两方面考虑,图3所示方法在商业上不如用Na2CO3加工的方法。因此,进一步使用Na2CO3处理来生产纯度≥99.5%的电池级锂盐,如图4所示。最初,在高压和高温(250～300 ℃)下用Na2CO3溶液处理从β-锂辉石,通入CO2气体,在pH为6～8的中性条件下以碳酸氢盐形式浸出锂。其次,用石灰处理加压浸出的溶液以沉淀杂质(如Fe、 Mg和Ca),然后进行固液分离。将含有LiHCO3的滤出溶液在90 ℃下加热去除CO2,将释放的CO2再循环至浸出阶段重复利用。最终,得到电池级纯度的Li2CO3。

2 从盐湖卤水中提取锂的技术回顾

2.1 卤水概述

虽然卤水的性质、 浓度和存在区域差异, 但卤水的加工路线是相似的,不同加工方法总结于表4。

2.2 卤水提锂技术回顾

2.2.1 预富集/预处理 卤水中的锂含量一般较低,需要预浓缩或预富集。使用太阳能将大量卤水中的锂预浓缩是最具可行性和最便宜的方法之一[80]。气候温暖的地区适合用此技术生产盐类,这些地区蒸发速率超过降水率,常年有稳定的盛行风。在4～5个月的制盐季节,饱和盐水溶液不断流过一系列池塘。由于水中的盐处于过饱和状态,当水蒸发时,盐可从溶液中结晶析出。由于低纬度地区具有坡度小、盐水渗透率低、降雨率低、蒸发量大、风较为干燥、夏季蒸发季节长等优势,使用该技术进行锂预浓缩效果较好。一般来说,70%～90%的蒸发发生在每年的4—10月,通过蒸发获得的卤水产量可以保证下游工厂全年平稳生产。

2.2.2 卤水提锂技术 使用太阳能蒸发处理在池塘中的碳酸盐卤水,池塘分为3个区域:上部对流区域(UCZ, 包含淡水)、 非对流区域(NCZ, 其中盐度从上到下逐渐增加)和下部对流区(LCZ, 由预浓卤水组成)。 Yu等[81]提出了使用地热盐度梯度太阳池(G-SGSP)进行卤水处理来提取锂。 在该技术中, 锂从最初的0.32 g/L浓缩至2.75 g/L,同时也伴随其他金属的浓缩和结晶。锂在下部池塘底部以Li2CO3形式沉降,而钾和钠按扩散规律向上迁移,其相比于锂有较低的水合能,钠和钾的离子迁移率更高。除了锂之外的碱金属转移到上部区域(图5),而在底部获得的产物约含有90%的Li2CO3。

通过太阳能蒸发预浓缩锂,溶液中锂浓度为6%～7%(质量分数)时被定义为“终点”或“干燥点”[82-83]。除了太阳能蒸发外,还可以在沉淀之前通过溶剂萃取、离子交换和吸附来浓缩锂(表3)。Galli等提出了回收化学级LiCl和Li2CO3的技术(图6),按蒸发沉淀结晶途径采用生成沉淀的方式将镁和钙从预浓缩卤水中分离[82]。他们使用廉价和有效的沉淀剂CaO/Ca(OH)2在高碱度下沉淀出Mg(OH)2和CaSO4·2H2O杂质。在纯化溶液后,通过添加Na2CO3产生沉淀来分离工业级碳酸锂。用CO2进一步处理所获得的工业级产物,得到纯度为99.97%的电化学级Li2CO3。

表4 从卤水中提取锂的主要技术方法总结

图5 离子迁移示意图[81]Fig.5 Schematic diagram of ion migration

另外,也可将工业级纯度的Li2CO3提纯为电化学级Li2CO3(图7)。 用松散石灰处理工业级Li2CO3, 通过真空结晶生产LiOH·H2O, 再用HCl溶液处理LiOH·H2O,重结晶得到高纯度的LiCl盐。 反应式如式(18)、 式(19):

图6 从卤水中提取锂的流程图[82]Fig.6 Flow chart of lithium extraction from brine

图7 Li2CO3提纯流程图[82]Fig.7 Flow Chart of Li2CO3 purification

(18)

(19)

Brown等[83]经研究提出从约含7%(质量分数)Li的预浓缩卤水中提取锂的方法。 通过加入Ca(OH)2使溶液中的Mg浓度低于2×10-6后,加入CaCl2将Ca和B转化为在卤水中溶解度低的CaB2O4·6H2O,从而除去这两种元素。剩余未沉淀的B可以通过使用20%异辛醇在pH值为1～2的条件下通过溶剂萃取除去,这种方法需要保持有机相与水相的比例为4∶1,然后进行水剥离。将无硼LiCl溶液在70～90 mmHg(9.330～11.995 kPa)压力和110 ℃的高温下蒸发,通过固液分离分离饱和的LiCl,使其达到99%的纯度,在滤液中留下Mg和Ca的杂质。为了获得超纯产品,可以用异丙醇洗涤LiCl。该产品还可以电解生产金属锂。

另外还有两阶段沉淀法:首先使用CaO,接着使用Na2C2O4作为沉淀剂,从卤水中除去Mg、Ca、B和硫酸盐。此外,将处理过的卤水在80～90 ℃下使用Na2CO3进行Li2CO3沉淀,得到高纯度Li2CO3(99.55%)之前,需要先除去残留的Ca、Mg[84-85]。Garrett等提出使用盐析效应以硫酸盐沉淀物(Li2SO4·H2O)形式回收锂的方法[86]。

对于锂的选择性吸附,还可使用强碱阴离子交换剂(Dowex MWA-1)和弱碱阴离子交换剂(Dowex MSA-I)[77-79]。在使用Dowex MSA-I时,通过用饱和AlCl3溶液处理,将树脂的活性氯化物与AlCl3交换。随后,用氨溶液处理将AlCl3转化为Al(OH)3形式,使其与含有LiCl的pH>6的卤水接触。使用NaOH代替NH4OH溶液,避免其在树脂的羟基化过程中具有不利影响,因为它引起碱金属铝酸盐的形成,而碱金属铝酸盐会将改性树脂的AlCl3洗脱。在40～50 ℃的条件下,将来自卤水的LiCl作为卤代铝酸锂复合物提取到改性树脂中。将吸附温度保持在最佳范围内可以提高活性树脂组的生命周期,这些树脂可以循环工作超过100次。用大约50 ℃的热水可以从吸附锂的树脂中洗脱出锂[79]。

除吸附过程外,溶剂萃取也被应用于从卤水中回收锂。使用丁醇从含有Li、K、Na和Ca的氯化物溶液中提取锂。在pH=7的平衡条件下,可以提取约90%的锂[74]。Pranolo等[76]提出了使用LIX 54和Cyanex 923的混合物从NaCl溶液中提取锂。在pH=11.2,40 ℃条件下,以协同萃取溶剂可以萃取97%的锂。在pH=3.5的平衡条件下进行从负载的有机物中反萃取锂。Seeley等[75]研究了不同稀释液中不同类型β-二酮在中性碱金属溶液中的对锂萃取行为。随着萃取剂的酸度增加,锂的萃取量增加,在十二烷中用来稀释萃取剂的氟化β-二酮(HFDMOD)和TOPO溶剂的混合物可以萃取大约94%的锂。Dang等[89]也使用二巯基甲烷(一种螯合萃取剂)回收锂,随后用稀释的HCl剥离萃取剂。萃取剂剥离后所得到的LiCl溶液可用于锂金属和Cl2的电解生产。

盐析法具体步骤是:盐湖卤水经过冷冻蒸发后,可以获得含LiCl浓缩卤水,将其除杂净化,得到锂镁氯化物的水盐溶液,利用LiCl和MgCl2在HCl溶液中溶解度的不同,用HCl盐析MgCl2,提取LiCl。在对HCl-LiCl-MgCl2-H2O四元体系等温相图分析的基础上,用含饱和氯化镁的盐湖卤水提取锂。研究发现,该方法虽然在技术上可行,工艺过程却要在封闭条件下进行,且设备腐蚀严重,锂的总回收率低,需进一步改进[91]。

煅烧浸取法是将提硼后的卤水蒸发去水50%,得到MgCl2·4H2O,在700 ℃煅烧2 h,得到MgO,然后加水浸取锂(浸取液含Li为14%),用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质,将溶液蒸发浓缩至含Li为2%左右,加入纯碱沉淀出Li2CO3,锂的收率达90%左右。煅烧后的MgO渣精制后可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。这种方法有利于综合利用锂镁等资源,原料消耗少,适用于高Mg/Li值的硫酸型卤水,但镁的利用使流程复杂,设备腐蚀严重,需要蒸发的水量较大、能耗大。我国研究者也提出了几种煅烧法工艺[92-94]。

Schultze等[95]提出了一种使用四氢呋喃从盐水中分离LiCl的方法：先向溶液中加入AlCl3,在pH约为7.5时形成沉淀，再用盐酸溶液处理沉淀物,并在pH约为2的条件下通入气态HCl除去氯化铝。将含有不同金属氯化物的溶液在200 ℃下干燥,粉碎至35目(0.43 mm)大小。在15～35 ℃内用四氢呋喃处理混合的氯化物,以便由于在LiCl中存在共价键而选择性地提取LiCl。除去不溶性金属盐,再蒸发四氢呋喃,得到纯LiCl。

3 结 论

本文对硬岩型锂矿和盐湖卤水的提锂技术进行了回顾,其在生产可持续性和降低运营成本方面面临较多挑战。就矿物来说,需要用热处理使其相变,扩大锂辉石的体积使其晶体结构改变进而释放锂。在将锂浸入水溶液之前,矿物(如锂云母和铁锂云母)需要用化学试剂进行焙烧。氯化过程需要装备精良的装置来抵抗腐蚀,但是,氯化具有比碳酸化和硫酸化得到溶解度更高的LiCl的优点。硫酸化过程成本较低,即使在室温下浸出率也很突出。使用碳酸化方法可以得到高纯度的Li2CO3,可以满足电池生产的需要。在热处理期间,使用合适的试剂或添加剂在比热消解过程低的温度下直接浸出锂辉石可以降低工艺成本。在某些情况下,锂辉石与其他矿物混合加工的杂质对生产造成障碍。通过使用成熟的分离和纯化技术(例如溶剂萃取、离子交换等),可以克服这一障碍。

随着硬岩型锂资源的消耗,卤水锂资源变得越来越重要。国内外学者研究了多种从盐湖卤水提取锂的技术,主要包括沉淀法(氢氧化钠法、 氨法、 碳酸盐沉淀法、 铝酸盐沉淀法、 共沉淀法、 高温蒸汽法、 三级技术)、溶剂萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法/泵吸法、电渗析法、蒸发结晶法、盐析法[91]。根据盐湖水Mg/Li 值的大小分为高镁锂比和低镁锂比卤水,盐湖卤水提锂技术的难点在于从高镁锂比盐湖卤水中提锂[67]。综合考虑各种提锂方法的优缺点,经典的沉淀法进行锂镁分离是目前工业化应用较广泛的方法,但是大多存在能耗高、试剂耗量大、成本高等缺点;离子交换吸附法中的离子筛金属氧化物吸附法工业应用前景较好,但存在溶损率较大、寿命短、成型造粒困难等问题,还没有大范围的工业化应用,应重点加强新型高效吸附材料的研究。同时,离子交换吸附法水耗、动力消耗较大,特别是在淡水资源比较贫乏的地区受到一定程度的限制。萃取法的研究重点是高效萃取体系的选择,提高萃取效率、降低生产成本,也是最具工业应用前景的技术方法。膜技术在反渗透浓缩过程中,膜易出现堵塞或损坏现象,且使用膜的成本较高,需要优化操作条件,稳定生产流程[96]。其他方法因自身工艺条件不够成熟或受地理环境的限制,实际应用中都受到较大影响,目前难以工业化应用和推广。因此,开发工艺简单、能耗低、锂回收率高和绿色环保的卤水提锂技术成为今后研究的重点和方向。