曾 丽， 白 露， 向 莹， 田雪梅， 郭小萱

(成都大学 建筑与土木工程学院， 四川 成都 610106)

0 引 言

随着社会与经济的快速发展，电镀和冶炼行业带来的重金属污染问题也引起了人们的广泛关注，其中，毒性较大的铬容易进入人体细胞并对肝、肾等内脏器官和DNA造成损伤，且在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变等，而受到人们的高度重视.目前，含铬废水的处理方法有电解法、化学法、离子交换法与吸附法等，其中，吸附法因操作简单、成本低、可再生、处理效果好等优点得到广泛应用[1].相关研究表明，火力发电厂产生的粉煤灰由于具有较大的比表面积，较好的颗粒分散性以及有效的化学组成等特点，为其在废水中重金属的吸附奠定了基础[2].部分科研人员就粉煤灰对废水中铬的吸附进行了大量的实验研究，发现改性后的粉煤灰能增大粉煤灰孔隙率提高其吸附能力[3-9].事实上，由于各地粉煤灰成分分布不一致且粉煤灰的改性不同，即便同样的条件，其吸附效果也不尽相同.对此，本研究选取本省范围内的粉煤灰，加入氢氧化钠溶液进行碱改性后，探讨其pH值、温度、用量、震荡时间对废水中铬吸附效率的影响，并进行动力学拟合，分析其吸附机理.

1 实验部分

1.1 原 料

实验所用的粉煤灰来自四川江油某发电厂，其化学成分组成如表1所示，其粒径分布图如图1所示.从表1可知，该粉煤灰成分以SiO2、Al2O3为主，SiO2、Al2O3为活性氧化物，这也决定了粉煤灰的活性.由图1可知，粉煤灰粒径主要分布在6～50 μm之间，其中d10为2.3 μm，d50为12.4 μm，d90为31.2 μm，说明粉体粒度较小，比表面积较大，吸附能力较强.

表1 粉煤灰的化学成分组成

图1粉煤灰粒径分布图

1.2 仪器和试剂

1.2.1 仪 器.

实验所用仪器包括：ESJ120-4型电子分析天平(沈阳龙腾电子有限公司)；THZ-032型恒温振荡器(常州溴华有限公司)；DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；HH-4型恒温水浴锅(常州溴华有限公司)；V-1200型分光光度计(上海美普达仪器有限公司)；200目筛(上虞华丰五金仪器有限公司)；A21-2型pH计(深圳柯迪达电子有限公司).

1.2.2试 剂.

实验所用试剂包括：二苯碳酰二肼、氢氧化钠、硫酸、重铬酸钾、丙酮及磷酸，均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂.

1.3 实验步骤

1.3.1 碱改性粉煤灰制备.

取100 g粉煤灰，加入3 mol/L的氢氧化钠溶液200 mL，在80 ℃下加热搅拌2 h，冷却过滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在110 ℃下干燥1 h，粉碎，过200目筛，制得碱改性粉煤灰.

1.3.2 含铬废水配置.

本实验采用模拟的工业铬废水，其制作步骤为：准确称取干燥后的重铬酸钾0.283 g，加水溶解后定容于1 L容量瓶，其含铬浓度为Co=100 mg/mL，即实验中铬的浓度.

1.3.3 吸附实验.

在实验中，称取一定量的碱改性粉煤灰，加入到100 mL含铬废水烧杯中，并用氢氧化钠和硫酸调节水样的pH值.在一定的温度下震荡一定的时间后，取上清液，采用GB7467-1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》中相关规定测定废水中六价铬离子的浓度并计算其去除率.

铬离子的去除率计算公式为，

(1)

式中，Co为含铬废水初始浓度，mg/mL；Cn为平衡浓度，mg/mL.

2 结果与讨论

2.1 碱改性粉煤灰用量对吸附性能的影响

碱改性粉煤灰用量对废水中铬离子吸附性能的影响如图2所示.

图2碱改性粉煤灰用量对铬离子去除率的影响

从图2可知，随着碱改性粉煤灰用量的增加，其对废水中铬离子的去除率先增高后降低，当用量在6 g/L时去除率最高.此也表明，用量在6 g/L时吸附已达到饱和.随着碱改性粉煤灰投加量的继续增大，溶液的pH值增加，溶液中的OH-与粉煤灰中的硅铝等沉淀，反而降低了去除率.继续增加碱改性粉煤灰的投加量，杯中物体变得黏稠，内部粉煤灰被包围，相当一部分粉煤灰被浪费.同时，投加太多粉煤灰会产生大量污泥，对后续处理有较大影响.综合考虑，碱改性粉煤灰用量为6 g/L较适宜.

2.2 温度对吸附性能的影响

温度对废水中铬离子吸附性能的影响如图3所示.

图3温度对铬离子的去除率的影响

由图3可知，随着实验温度的升高，废水中铬离子的去除率逐渐降低，当温度在25℃时，碱改性粉煤灰对六价铬去除效率最高，达到95.2%.25 ℃为常温，无需耗能升温或者降温.因为该吸附反应是一个放热过程，则以常温条件作为最佳的吸附温度.

2.3 振荡时间对吸附性能的影响

振荡时间对废水中铬离子吸附的影响如图4所示.

图4振荡时间对铬离子去除率的影响

由图4可知，随着振荡时间的增大，废水中铬离子的去除率先增高后降低.当振荡时间为60 min时达到最大，去除效率96.4%，说明此时吸附已达饱和.随着振荡时间的继续增加，去除率开始降低.此表明震荡时间过长，吸附剂(碱改性粉煤灰)性能发生了改变，一般是吸附剂表面或者活性点被破坏，或者吸附剂(尤其是粉状吸附剂)发生了凝聚等，导致比表面积大幅下降，造成去除率降低.因此，本实验选择振荡时间为60 min.

2.4 pH值对吸附性能的影响

pH值对废水中铬离子吸附性能的影响如图5所示.

图5 pH值对铬离子去除率的影响

2.5 结 果

通过实验，碱改性粉煤灰吸附铬离子的最佳条件为：碱改性粉煤灰用量为6 g/L，温度为25 ℃，振荡时间为60 min，pH值为9.在此条件下，水中铬离子的去除率高达99.8%.

2.6 吸附效果对比

本实验吸附率与其他文献吸附率对比如表2所示.

表2 本实验与其他粉煤灰吸附Cr6+实验对比

由表2可知，碱改性粉煤灰对废水中铬离子的吸附效果均高于未改性粉煤灰的吸附效果.同时，本实验碱改性粉煤灰对废水中铬离子的吸附要高于表中所列文献的结果，其主要原因为本实验使用的粉煤灰粒径主要集中在10 μm左右，粒径越小，比表面积越大，吸附性能就越好，其次，本实验所用的粉煤灰中SiO2(54.97%)和Al2O3(27.38%)两活性氧化物含量较高，使得粉煤灰活性很强.

3 动力学分析

本研究分别对碱改性粉煤灰吸附废水中六价铬离子选择了常用的3个动力学模型进行拟合，分析其吸附机理.

1)拟一级速率方程.固体吸附的一级速率方程如式(2)所示，

(2)

式中，qe为吸附达到平衡时单位改性粉煤灰对Cr(VI)吸附量，mg/g；qt为吸附t时的吸附量，mg/g；kl为速率常数，1/min.

2)拟二级速率方程.基于固体吸附量的拟二级速率方程如式(3)所示，

(3)

式中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qt为吸附t时的吸附量，mg/g；K2为二级吸附速率常数，g/(mg·min).

3)Elovich速率方程.Elovich速率方程如公式(4)所示，

qt=a+blnt

(4)

式中，qt为吸附t时的吸附量，mg/g.

通过拟一级反应方程、拟二级反应方程以及Elovich速率方程的模拟结果如图6、图7所示，其中，因拟一级反应方程相关性太差未列出.

图6拟二级速率曲线

研究发现，碱改性粉煤灰吸附铬离子最符合拟二级动力学，其R2=0.976 2.通过对拟二级方程计算得到qe≈23.5 mg/g与qt的值大致相同，说明碱改性粉煤灰吸附铬离子主要以化学吸附为主.由于离子交换作用属于化学吸附过程，间接印证本实验碱改性粉煤灰用量对铬离子吸附的影响作用，说明碱改性粉煤灰表面发生了离子交换作用.

图7 Elovich速率曲线

4 结 论

本研究通过碱改性粉煤灰对六价铬废水的吸附实验发现：吸附过程属于放热过程，吸附量随温度的升高而降低；在碱性条件下粉煤灰颗粒表面的羟基易发生解离而带负电荷，在静电作用下容易吸附废水中带正电的铬离子，碱性条件下吸附性能较好.通过动力学拟合发现，碱改性粉煤灰吸附废水中六价铬离子符合拟二级反应，其吸附主要以化学吸附为主.本研究表明，粉煤灰对六价铬的吸附效果较好，吸附后的铬含量可达到废水排放标准，且剩余滤渣可制作陶瓷、地砖等，操作简单，价格低廉，可达到以废治废的目的，具有良好的工业应用价值.