于剑峰, 汤世凯,李金鹏,李亨健,王伟

(1.山东省海洋地质勘查院,山东 烟台 264004；2.山东省第三地质矿产勘查院,山东 烟台 264004)

0 引言

随着科技的飞速发展，人类物质生产极大丰富，大量的金属矿产被开发应用于工农业生产，重金属对土壤、大气圈、水圈、生态的污染也随之而来。近来研究表明人类活动成为土壤污染的主要驱动因素。在重金属的循环中土壤既成为重金属的归宿，又成为重金属向大气、生物和水体传播的媒介[1]。植物与微生物的生命活动会受到重金属抑制，经过食物链不断累积，最终富集于人体进而严重威胁到人类的健康。此外重金属污染无法像有机质一样可以通过降解消除，反而会随着时间的推移积累增多，因此目前重金属污染已经成为区域生态系统健康极具威胁的因素[2-3]。烟台市南部海岸带是烟台重要的工业、农业、渔业经济区,有多条水系经过，包括五龙河(国家级水源地)等重要工农业、居民生活给水河流。因此对该地区开展重金属污染调查，研究土壤中重金属来源并进行风险评价，可为土壤环境质量评价和污染治理提供依据，对保护地区生态，促进南部海岸带地区生态产业发展有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

图1 研究区位置及采样点位图

研究区位于烟台市南部海岸带(图1)，行政区划隶属海阳市、莱阳市，与青岛、威海相邻，地理位置优越。具备以威青高速、204国道、309国道、小莱线、海莱线、烟风线为主骨架的现代交通网络，海陆交通发达。区内陆域地形起伏中等，整体上西北高，向东南微倾斜，高程一般在20.0～210.0m，地形高差190.0m，丘陵区地形坡度多在5°～15°之间。在区域地层上研究区属华北-柴达木地层大区、华北地层区、鲁东及胶南-威海地层分区。区内出露的地层较为简单，以中生代白垩系为主，新生代第四系次之。侵入岩较发育，主要有燕山晚期中生代的侵入岩和脉岩、中生代潜火山岩，出露总面积约39.35km2，占研究区面积的4.75%，岩石包括基性岩、中性岩、酸性岩和碱性岩等类型，其中以酸性岩为主(图2)。陆域矿产资源较少(图2)，主要为一些黏土和安山岩，多为矿点，规模小，均为露天开采。农业生产主要有小麦、玉米、大豆、花生、地瓜、苹果、梨、葡萄、桃子及各类蔬菜等。渔业生产主要分布在沿海一带，以养殖海参和虾为主。该区工业门类齐全，已形成一个涵盖机械、电子、电力、轻工、食品、纺织、建材等多个行业、上千种产品的工业体系。

1—花岗岩、酸性火山岩、安山岩；2—砾岩、砂岩、页岩、粉砂岩；3—第四系松散沉积物；4—水泥用凝灰岩矿山；5—花岗岩矿山；6—砂岩矿山图2 研究区基础地质及矿产资源分布图

1.2 样品采集及测试

该研究按照1km×1km的规则网格进行采样点布设，共686个采样点(图1)。采集地表以下20cm处的土壤，装入干净布袋，样品原始重量大于500g。土壤样品经过室温自然风干、敲碎、去除假颗粒等处理后，用40目粒级不锈钢筛进行过筛后研磨至粒径小于100目(0.25mm)备用。样品经过HNO3-HCl-HF-HClO4消煮后，对As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb和Zn的含量进行分析测试；其中As，Hg采用原子荧光光谱方法测定；Cd，Pb采用石墨炉原子吸收分光光度法测定；其余元素则采用火焰原子吸收分光光度法[5-8]。分析测试所用试剂均为优级纯，分析方法的准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质(GBW系列)进行检验，并按比例随机检查和异常点检查进行严格的样品质量监控，测试结果符合监控要求。

1.3 数据处理及分析

1.3.1 多元统计和地统计方法

多元统计和地统计方法广泛应用于土壤重金属元素的来源辨识、空间变异模型的构建、空间分布特征及生态危害风险的研究[2-3]。相关分析、主成分分析和聚类分析通过简化数据，用综合指标代替一类相关性较高的数据，从而反映数据之间的相关性，以此来对重金属污染来源分析、归类。相关分析、主成分分析借助SPSS 19.0软件，变异函数拟合及普通克吕格插值借助ArcGIS10.0软件完成。

1.3.2 评价方法及标准

(1)

重金属的综合潜在生态危害指数Ri可以表示为各个重金属的Ei之和：

(2)

分级标准见表1：

表1 潜在生态风险分级

2 结果与讨论

2.1 描述性统计

海岸带地区整体污染程度较轻[9-10]，由表2可以看出As，Cd，Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn平均值分别为9.826,0.119,55.711,21.388,0.023,28.681,25.312,48.441;所有重金属元素平均值均未超过国家二级标准，其中As,Cd,Cu,Ni元素平均值超过了山东省东部背景值，分别达到背景值的1.55倍,1.10倍,1.09倍,1.22倍。土壤中Cd和Hg金属含量极低，一些地区含量几乎为零。在各金属元素中除Hg和Pb外其余元素的最大值均超过了国家二级标准，特别是Cu金属近乎5倍于国家二级标准。Zn元素含量变化范围最大(0.970～756.55),其在峰度值上也远超过其他元素，表明极端峰值的数量较多。偏度上所有金属元素表现为正偏态，Hg，Cu,Pb,Zn四元素(偏态>3)相比于其他表现出极正偏，其原因根据吕建树[4]等人的研究结果，可能与人类活动有关。变异系数可以表征数据的离散程度，不同量纲的数据也可以比较。根据wilding的分类，Cv>0.36为高度变异，0.36>Cv>0.16为中度变异，Cv<0.16为低度变异[11,16]。As,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn变异系数全部大于0.36，属于高度变异，地区分布不均匀可能受人为因素影响较大。

2.2 相关性分析

烟台南部海岸带地区土壤调查样本数量较大，重金属Cr-Ni，Cr-Cu,Ni-Cu,As-Cr,As-Cu,As-Pb,Cd-Zn之间相关系数分别为0.902,0.365,0.336,0.314,0.362,0.437,0.321,满足0.01水平上显著(表3)。Ni,Cr,Cu,As,Pb之间有较高的相关系数，特别是Cr-Ni元素之间具有极强的相关性，相关系数达到0.902。

表2 烟台南部海岸带地区土壤重金属描述性统计(mg·kg-1)

表3 烟台南部海岸带地区土壤重金属相关性分析结果(10-6)

注：**代表具有较高的相关系数，满足0.01水平上显著。

一般Cr,Ni等元素受控于地质背景，与母岩风化有关，故认为Ni,Cr，为自然因素源与地质环境背景表现较强相关性[12]。元素之间联系和来源可以进一步通过主因子分析来判别：Cd-Zn元素一般认为受人类活动的影响较大；Hg元素与其他元素之间相关系数均小于0.3，污染来源可能与其他元素不同，一般也是受人类活动的影响。

2.3 主成分分析

通过主成分分析可以有效判别重金属元素的来源。表4为主成分分析结果，前3个主要成分方差累计贡献率64.010，基本可以代表所包含的信息。

表4 土壤重金属主成分分析(10-6)

主成分1的方差贡献率为26.991%，Cr,Ni,Cu的因子载荷分别达到了0.799,0.778,0.628。根据前人的研究成果[13-15]，Cr,Ni等元素主要来源于成土母质;Cr,Ni,Cu元素平均值接近或超过山东省东部背景值，可能与地区河流冲洪积物质有较高背景值有关。成土母岩的化学元素决定了其上覆土壤中化学元素的最初含量，风化岩石种类不同含有不同类别的重金属元素，玄武岩、安山岩其母岩中Zn,Cd,Ni,Cr等微量元素含量会比花岗岩、石灰岩高出一个量级。研究区有多条河流水系发育，玄武岩、安山岩在被降雨、河流冲刷等侵蚀后形成母岩碎屑[16-17]，经河流搬运沉积过程后堆积在平原地带形成冲洪积平原。故地区上覆土壤含有的Cr,Ni,Cu元素较山东省东部背景高。

主成分2方差贡献率为18.866%，Cd和Zn的因子载荷分别达到了0.645,0.490。这2种元素平均值未超过背景值，但最大含量均数倍于国家二级标准。Cd元素一般情况下，土壤自然状态下存量极少，造成危害的Cd污染主要来源于工业废气，大气中的Cd通过降雨或者干沉降进入土壤；此外肥料和农药的使用、电镀冶金业“三废”排放也会导致土壤Cd污染。海阳、莱阳市农业发达广泛种植小麦玉米等农作物。磷肥可以促进植物根系生长、增强植物抗旱抗寒能力，Cd常常作为磷矿石中的杂质而存在于磷肥中[2]，通过磷肥的施用而进入到土壤中。海阳、莱阳市轻工业以电子电器、机械加工、五金制造等产业为主，其工业生产“三废”排放也是Cd元素的来源之一。而Pb，Zn冶炼厂和Pb,Zn矿开采以及镀Zn工业的“三废”排放在Zn元素污染源中也占据重要角色。在Pb,Zn冶炼厂的废水中，Zn的浓度约为60～170mg/L。长期用含Zn废水的水源灌溉农田或施用含Zn的污泥，均可引起土壤Zn污染。

主成分3的方差贡献率为18.153%，Hg的因子载荷最高0.511。Hg元素在土壤中含量极低，平均值未超过背景值，最大含量也未超过国家二级标准。故认为Hg元素的来源可能是人为因素。一般Hg元素人为来源有80%是以元素汞蒸气的形式向大气排放的，主要来自于燃料燃烧、采矿、冶炼、垃圾焚烧等途径。另外有15%通过施肥、农药、生活废弃物等途径进入土壤，还有5%以工业废水的形式进入了水体[4-5]。

As和Pb在3种成分中都有分布，主成分1中因子载荷最高分别达到0.620,0.567;主成分3中次之也达到0.466,0.511。As元素平均值超出背景值0.55倍，最大值达到背景值的9倍，Pb元素平均值未超过背景值，最大值是背景值的5.5倍。作者认为这2种元素属于混合来源，既具备主成分1 “自然来源又含主成分”又具备2,3 “工业和农业化肥源”，根据因子载荷的比重推测以自然源因素为主。As的人为污染主要来源有：砷化合物的开采、冶炼；其他有色金属的开发和冶炼；含砷农药的生产使用；纺织、陶器、颜料等轻工业生产及煤的燃烧。Pb在地壳中的丰度并不高只有14mg/kg，土壤中Pb部分超标的原因可能是人类活动。煤的燃烧产生大量粉煤灰，而粉煤灰中Pb的含量高达139mg/kg，过去某些小型工厂排放不达标或未进行去Pb处理的废气造成了严重的环境污染。汽油中含有抗暴添加剂四乙基铅，虽随着工业的发展开始推广无铅汽油，但汽车尾气排放的Pb污染累计效应仍在。

2.4 变异理论模型

经K-S检验后As,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn进行对数变换后符合正态分布，选择变异函数模型后可以进行克吕格插值。变异函数理论模型主要包括指数、高斯、球状和线性等模型。主要参数包括块金常数(Co)、基台值(Co/Co+C)、变程、残差平方(RSS)、决定系数(R2)。

块金值/基台值 (Co/Co+C)代表参数的空间自相关性，可以反映自然和人为因素的作用，决定系数(R2)表示理论模型的拟合精度。由表5看出除Cd为球状模型，其余均为指数模型。除Zn和Cd外其余元素决定系数大于0.5、残差平方较小，表明所选模型基本符合要求。

2.5 重金属元素分布规律

Cr，Ni元素高含量区在莱阳穴坊镇西南角呈羽状分布、丁字湾北岸羊郡镇—辛安镇—行村镇呈扇面分布，与花岗岩、安山岩的分布范围极为相似，再次印证了这些地区表层土壤中的Cr,Ni元素含量与区内花岗岩、安山岩风化有关。母岩风化破碎，重金属元素随沉积碎屑进入土壤。As,Cu,Pb元素高含量区的范围与Cr元素高含量区基本一致，且根据SPSS分析结果As,Cu,Pb元素与Cr,Ni元素具有置信度较高的相关性，说明了As,Cu,Pb元素土壤含量与成土母质的关系。

表5 变异理论模型

图3 As，Cd，Cr，Ni元素土壤含量空间分布特征

值得注意的是As,Hg,Pb三元素高值区在烟台南部海岸带地区具有沿公路线呈点状分布的特征，特别的海阳市区至凤城镇一线、丁子湾北岸羊郡镇—辛安镇—行村镇一带是As,Pb,Hg的高含量集中分布区，这些地区交通便利、人口密集、工业发达，分布着针织厂、服装厂、印刷厂、汽车制造修理厂等工业企业，表明As,Pb,Hg元素的含量也与人为因素有关[20]。此外Pb元素高值区还在海湾港口等海滨地区呈面状分布，这可能与沿海地区渔业、养殖业排污有关。Hg元素在烟台南部海岸带地区土壤内含量较少，大部分地区几乎不含，故Hg元素高值区可认为是人类活动直接造成环境污染的生态风险区。Cd,Zn元素具有较高相关性，高值区分布内地多、沿海少，表明了农业化肥、农药使用及工业“三废”排放对土壤Cd,Zn元素含量的影响[19]。

该次生态风险评价标准参考Hadason在研究土壤沉积物时对重金属单项及综合潜在风险评价的分级[1]。根据数据处理分析结果，生成生态风险评价图(图5)。研究区As，Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn潜在风险因子平均值分别为15.597,33.058,1.982,5.456,31.432,6.102,4.983,0.863;生态风险由高到低依次为Cd>Hg>As>Ni>Cu>Pb>Cr>Zn。研究区综合潜在风险指数RI介于35.455～273.903之间，说明烟台海岸带南部地区生态环境质量较好，整体处于中低风险水平。从图5中可以看出较高风险区集中在丁字湾湾口北部羊郡镇—行村镇—辛安镇一线、大阎家镇、海阳市区—凤城镇一带。引起高风险主要因子为Cd,Hg元素，需加强防范治理。

3 结论

(1)烟台海岸带南部地区所有重金属元素平均值均低于国家二级标准，但部分重金属元素最大含量高于国家二级标准，表明存在一定重金属污染富集。

(2)从空间分布来看Cr，Ni，Cu元素高值区域与花岗岩、玄武岩、安山岩的分布有关；而Cd，Hg，Pb，Zn，As元素的高值区域与交通线路、工业企业分布有关。

(3)可将重金属来源分类：Cr，Ni，Cu元素主要来源于成土母质；As，Pb为混合源；Cd，Zn，Hg主要来自于工业三废、农业生产。

(4)烟台海岸带南部地区生态环境质量较好，整体处于中低风险水平，较高风险区集中在丁字湾湾口北部羊郡镇—行村镇—辛安镇一线、大阎家镇、海阳市区—凤城镇一带。引起高风险主要因子为Cd，Hg元素，需加强防范治理。