徐长富，张 勋，张 帅

(1.煤炭科学技术研究院有限公司安全分院，北京 100013； 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室(煤炭科学研究总院)，北京 100013； 3.陕西陕煤铜川矿业有限公司下石节煤矿，陕西 铜川 727101)

0 引 言

煤自燃是矿井主要灾害之一[1]。随着浅部资源的枯竭，煤炭开采向深部发展，一些矿井煤层中H2S的问题日益突出[2]。另外，很多矿区赋存有高硫(全硫含量≥3%)煤层，约占全国总储量的25%[3]，随着脱硫技术的不断发展，高硫煤开采势在必行，煤自然发火问题日益突出。

煤中硫通常以有机硫和无机硫的状态存在[4]。煤中有机硫含量很少，分布比较均匀，对煤自燃特性影响很小；而无机硫以结晶矿石为主[5]，在煤层中呈星点状分布，对煤自燃起主导作用，一般为黄铁矿，主要成分为FeS2。在潮湿条件下，其反应特性活泼，与O2和H2O相互作用发生化学反应，放出热量，促进了煤低温氧化自燃进程。随着开采规模的扩大，工字钢、锚杆及锚网等含铁元素材料大范围应用，FeS也逐渐成为井下一种常见的硫化物[6]，一般形成于采空区的窒息带。其氧化产生大量的热，促进了煤自燃的进程，缩短了煤的自然发火期[7]。此外，部分煤体中原始赋存的H2S也具有可燃性，燃烧时产生蓝色火焰。

目前，国内外学者针对黄铁矿(FeS2)煤层防灭火进行了大量研究，而对FeS及H2S煤层防灭火研究较少。鉴于国内部分煤矿曾发生过井下出现蓝色火焰及烟气，但是工作面上隅角刚开始CO并不超标甚至为0的情况，其原因尚不完全清楚。因此，有必要依据煤自燃理论，分析井下多元硫化物(主要是FeS2、FeS及H2S)的产生原因及其对煤自燃的影响，综述形成含硫煤层自然发火综合防治技术方案，为高硫矿井工作面的安全高效开采提供保障。

1 井下多元硫化物产生机理

1.1 井下FeS2产生机理

FeS2是含硫煤中硫的主要存在形式，以结晶硫化物的结构形式呈星点状分布在煤层中。关于黄铁矿与煤自燃之间的关系，相关专家和学者已进行了大量研究，黄铁矿对煤自燃的促进作用可归为3个方面：氧化放热、改变煤分子表面孔隙结构和产生的单质S燃点(200 ℃)低[8]。

1.2 井下FeS产生机理

与FeS2存在形态不同，FeS通常不是煤体中原生赋存的硫化物，而是由金属制品与煤中的硫化物结合反应生成。图1试验模拟了井下金属制品在无氧环境中与H2S反应生成FeS，后因地表裂隙或者采空区漏风等因素重新接触O2后发生自燃的过程。

图1 煤矿井下FeS产生及自燃模拟试验装置Fig.1 Experimental device for FeS generation andspontaneous combustion underground coal mine

试验过程中，铁锈与H2S反应时间约为53 h，生成浅棕黑色的FeS，FeS与O2反应时间约为2.5 h，试管温度由32 ℃上升至226 ℃，FeS颜色变暗，在226 ℃状态下持续25 min发现明火，气球开始膨胀，停止试验。结果表明：试管内FeS处于无氧环境，不能发生氧化反应，但往试管内注入O2后，FeS与O2发生氧化反应，放出大量的热，加速了周围FeS的氧化，形成了连锁反应。

1.3 井下H2S产生机理

H2S成因主要有微生物硫酸盐还原(BSR)、热化学硫酸盐还原(TSR)、热化学分解和岩浆作用(TDS)[9]。H2S剧毒，有强烈的刺激性，低浓度时易辨别，易溶于水为酸性。H2S比空气重，矿井瓦斯中的H2S常聚集在巷道低凹处，其自燃温度为260 ℃，燃烧时火焰呈蓝色，生成SO2。

1.4 井下多元硫化物复合反应体系

井下环境复杂，煤体中化学物质组成多样，各种因素共同作用，导致了煤体中可能存在多元硫化物[10]，初步建立了井下多元硫化物复合反应体系(图2)。由图2可知，井下FeS2、FeS和H2S在不同条件下会发生复杂反应，并存在Fe、铁氧化物、单质S、酸等多种复杂的中间产物。

2 含硫煤层自然发火预测预报

2.1 含硫煤层自燃表征

图2 煤矿井下多元硫化物复合反应体系Fig.2 Compound reaction system of multisulfides underground coal mine

2) 热量的释放。煤与氧气反应是典型的放热反应，在低温氧化阶段的放热率很小。随着环境温度的升高，煤的放热速率逐渐提高，在某一时刻达到最大值；而后由于化学反应进行彻底，放热速率又呈下降趋势。

3) 气体的生成。含硫煤层自然发火过程中，将会产生一系列反映煤炭氧化和燃烧程度的指标气体，诸如CO、CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C2H2等，同时还将产生SO2等有毒有害气体[12]。

2.2 含硫煤层自燃阶段划分

井下硫化物的燃点远低于煤的燃点，一般约在200 ℃。对于低硫煤，硫化物分散，自燃能量不足以引燃煤炭，因此，低硫煤根据煤的燃点和氧化升温进程划分。但对于高硫煤，硫化物自燃能量集中，易引起煤的燃烧，应根据煤层中常见固体硫化物的燃点划分，具体见表1。

表1 高硫煤与低硫煤自燃阶段划分Table 1 Spontaneous combustion stage division ofhigh-sulphur coal and low-sulphur coal

煤中含硫量大小对煤自燃预报至关重要，因此，煤自燃预测预报首先要确定煤层含硫量，高硫煤自燃主要是由硫化物自燃引起的，可靠的预报方法必须建立在硫化物的燃点基础之上[13]。

3 含硫煤层自然发火防治

3.1 井下含FeS2的采空区防灭火

1) 保持煤体干燥。水分对煤与黄铁矿的氧化起着重要作用[14]。含黄铁矿的煤样随水分增加，吸氧量增大，当煤中的水分为10%～15%时，吸氧量最大，自燃危险性最强[15]；在低温干燥的条件下，随着煤中黄铁矿含量的增加，煤氧化特性受到抑制[16]。因此，含FeS2的采空区防灭火应尽量控制煤层周围环境的干燥度。

2) 新型凝胶阻化剂防灭火。石灰石、水玻璃都是较好的防灭火阻化剂，但也存在不足之处(表2)。

表2 水玻璃、石灰石阻化效果对比Table 2 The spontaneous combustion inhibition effect between water glass and limestone

在新型凝胶阻化剂的基料水玻璃中加入石灰石，不但会充分发挥各自的功能，还可以克服对方的缺点，降低高硫矿的吸氧能力[17]，抑制高硫煤层的自然发火。

3.2 井下含FeS的采空区防灭火

1) 及时回收金属制品。由于顶板压力大等原因，常有大批锚网不能及时回收而遗留在采空区，这些铁制物品受水长期侵蚀生成铁锈。在绝氧条件下，与煤中硫化物结合生成FeS。FeS一旦与O2接触就会发生氧化反应，放出大量的热[18]，其化学方程式见式(1)。

2FeS+7/2O2=Fe2O3+2SO2+370.02 kJ

(1)

由式(1)可知，FeS自燃生成Fe2O3，自始至终没有碳的参与，不会产生CO、CO2和烃类气体，也不会闻到煤油味和其他芳香气味。因此，FeS自燃具有突然性。

2) 地表裂隙堵漏。采用SF6瞬时释放法，确定裂隙堵漏地点和堵漏范围。在回采期间，安排专人对地表塌陷区裂隙进行充填。若裂隙宽度小于0.3 m，采用人工铁锹和镐从裂隙就近取土，进行堵漏；若裂隙宽度大于0.3 m，采用机械(挖掘机、推土机)充填。

3) 井下隅角堵漏。在隅角切顶线处各构筑隔离墙，双墙封堵，上下端头封堵间距10 m，双墙间距1 m，采用黄土充填；上下端头吊挂挡风帘，从上顺槽上帮、下顺槽下帮延伸至工作面15 m，减少向采空区的漏风。

3.3 井下H2S的综合治理

1) 监测监控。按规定安装井下H2S传感器。安监员和瓦检员配备便携式H2S检测仪，浓度超限(6.6×10-6)时，及时向矿调度室汇报，调度员接到H2S超限报告后，要及时组织H2S超限区域停工撤人。

2) 风排H2S。在风流中H2S浓度较小的情况下，通过改变通风方式、采煤方法或增大通风量稀释H2S，或者建立专门回风巷道，把含H2S排到专用回巷道中，防治H2S超限。

3) 喷洒生石灰。在巷道底板和工作面采用直接喷洒石灰的方法去除H2S。石灰要喷洒均匀，厚度不低于2 cm。重要地段要增加厚度，特别是积水处，可直接在积水处加入石灰，搅拌使其中和反应充分[19]。

4) 增设净化水幕。巷道中H2S浓度较高时(超过6.6×10-6)可在机组喷雾和净化水幕中加入0.5%的硫酸锌溶液来扑捉空气中的H2S。

5) 压注碱性溶液。在H2S异常区域，采用静压或动压形式压注1%～2%的碳酸钠溶液。对于渗透性较差的煤层，局部块段可结合水力压裂、松动爆破等增透措施提高压注效果和渗透范围[20]。

4 结 论

1) 总结了井下多元硫化物对煤自燃的影响。黄铁矿改变煤分子表面孔隙结构，产生的单质S燃点低，放出大量的热；FeS自燃具有突然性；H2S较低温度燃烧时产生蓝色火焰。

2) 建立了井下多元硫化物符合反应。井下FeS2、FeS和H2S在不同条件下会发生复杂反应，其中间产物在一定温度、氧气浓度、环境酸碱度条件下又能相互转化。

3) 高硫煤自燃主要是由硫化物自燃引起的。可靠的预报方法必须建立在硫化物的燃点基础之上，高硫煤的缓慢氧化阶段<80 ℃，加速氧化阶段80～150 ℃，激烈氧化阶段≥150 ℃。

4) 在含黄铁矿(FeS2)高硫煤层自燃火灾防治过程中，应尽量控制煤层周围环境的干燥度，向采空区压注入石灰石、水玻璃等新型阻化剂；含FeS煤层防灭火要及时回收金属制品，加强采空区堵漏风；含H2S煤层要加强监测，加大通风与压注碱性溶液等措施。