周 晶，张裕杭，张 溢，廖 杰，赵黎博

(国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610000)

1 概述

随着技术的发展，纳米技术已经逐渐被应用到医药、食品和化妆品等领域。化妆品与人们的日常生活关系日益密切，如今化妆品的功能逐渐由简单的美容修饰作用向功能性方面延伸，而化妆品产业的科技含量已成为化妆品企 业竞争的重要手段。在化妆品领域，纳米技术的应用可以减小化妆品中功效成分的粒径，纳米粒径的化妆品功效成分具有粒径小、比表面积大、稳定性好、刺激性小等特点，能够较好的渗透到皮肤深层，从而更好的发挥其功效。因此，纳米技术可以使得防晒化妆品具有防晒功效强，刺激性、毒副作用低的特点，其在化妆品领域的应用具有重大意义[1]。新型纳米运载体系在防晒化妆品的活性物质传输技术中很关键，不同的运载体系直接影响着防晒剂的性能。纳米技术的飞速发展带来了多种新型的纳米运载体系，主要包括脂质体、固体脂质纳米粒、纳米乳液、有机微球、聚合物纳米粒等，将这些纳米运载体系应用于化妆品中可以起到提高活性组分的稳定性、促进渗透、降低刺激性等作用。

2 专利分析

本文选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与分类号相结合的方式进行检索，获取初步结果后，先进行分类号去除噪音，再进行逐篇阅读去噪获得的专利文献进行以下分析。由于发明专利从申请到公开一般有最长18个月的延滞期，2017～2019年的统计数据并不完全，因而下文主要针对2017年及以前的数据进行分析。

2.1 用于防晒的纳米运载体系申请分布

涉及各个专利申请中常见用于防晒的纳米运载体系申请情况，结果如图1所示。

从图中可以看出，用于防晒化妆品的运载体系主要涉及脂质体、纳米粒、纳米乳、微球、纳米胶囊等，其中脂质体起步较早，专利申请量较大，纳米粒始于1995年，之后该技术迅速发展。

图1 运载体系各分支专利申请分布情况

2.2 专利申请态势分析

结合图2可以看出，2000到2010年这十年里，申请量相对较大，近几年仍有一些申请会涉及。纳米乳液始于2004年，乳液作为化妆品的常见剂型已有较为悠久的历史，近几年，纳米粒径的乳液的研发热度逐渐增加的趋势。胶束、纳米球和纳米胶囊作为常见的纳米运载体系，其在防晒化妆品中的应用也均有所涉及。鉴于脂质体、纳米粒、纳米乳液技术本身粒径小，透皮性好，以及某些载体本身的防晒性能，脂质体和纳米粒技术可以依据防晒机理的需求，包裹无机防晒剂和/或有机防晒剂于运载体系中用于防晒化妆品，目前已有一些相关技术的产品面世[2-3]，防晒性能好、安全性能高的纳米运载体系防晒化妆品仍然是未来的发展的方向。

图2 运载体系各分支专利按年申请分布情况

2.3 纳米运载体系在防晒化妆品中的应用的技术演进

通过专利被引用频次、专利同族数量及权利要求项数等指标获得各时间段各技术领域的技术发展路线图如图3所示，下面将对各分支的技术演进做详细介绍。

2.3.1 脂质体

脂质体技术可用于具有防晒功能的化妆品的技术始于1978年，申请人为欧莱雅公司的申请FR2416008 A1提供了一种可经冷冻干燥为糊剂或固体的脂质体技术，组合物中可含有水溶性防晒剂。1990年，美国申请WO9010430 A1提供了一种脂质体-黑色素组合物，通过将脂质体与黑色素形成复合物用于防晒的局部皮肤组合物。1995年，California Suncare Inc公司的申请EP0707844 A2涉及在载体脂质体中递送两种或更多种活性成分的新组合，所述活性成分用于增强晒黑和改善由紫外线辐射引起的对皮肤和DNA的损伤。2004年，美国专利US2006067893A1提供了由一种阳离子UV吸收脂质制成的囊泡组合物，紫外线吸收性质和囊泡传递系统的组合导致对皮肤和毛发的更高水平的光保护。2006年，美国仙灵公司的WO2007075747 A3公开了组合物中含有一种或多种脂质体包裹的防晒活性剂的UV辐射保护剂组合物。2008年美国先灵-普劳健康护理产品公司的专利CN101384239A提供了包含一种或多种层状包囊的防晒活性剂的组合物，其中的层状包囊的防晒活性剂是脂质体包囊的防晒活性剂，其中的防晒活性剂可以选自氧化锌和二氧化钛。2014年东南大学专利CN103520024A提供了一种二氧化钛纳米结构脂质载体，解决了二氧化钛作为防晒剂溶解度低、作用时间短以及可能存在的纳米毒性等问题。2017年西安艾尔菲生物科技有限公司专利CN106619150A提供了一种γ-聚谷氨酸修饰的天然防晒保湿脂质体冻干粉，该脂质体包封两种互补型的紫外吸收剂，解决了现有防晒产品成分单一、稳定性差、功能单一的问题。

2.3.2 纳米粒

纳米粒主要是通过特定的材料，将有效成分包裹于其中的运载体系，1995年，专利WO9703642A1首次将防晒成分包裹于纳米粒中应用于防晒组合物。2001年洛桑药物有限公司专利DE19952410 A1公开了一种含有UV过滤材料的固体脂质纳米粒子可用作水分散体形式的高过滤量防晒组合物，其中，固体脂包含紫外线过滤材料有用的水分散形成高含量防晒成分。2009年，深圳清华大学研究院专利CN101496779A公开了一种二氧化钛固体脂质纳米粒、其分散液及制备方法，以解决现有二氧化钛抗紫外剂分散液缓释效果不好，防晒剂作用时间短等问题。2012年东南大学CN102697663A公开了一种新型复合防晒剂纳米结构脂质载体，所述载体负载有乙基己基三嗪酮、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯两种活性成份，所述脂质载体提高了载药量，而且能控制药物释放。2017年CN106344431A公开了一种防晒霜，其中的UV剂经过纳米聚合物包覆层包覆成粒径为200～400nm的颗粒，所述纳米聚合物包覆层为聚丙烯腈/纳米二氧化钛。

2.3.3 纳米乳液

乳液是化妆品中非常常见的剂型，纳米级的乳液防晒化妆品始于2004年，专利WO2006050158A2提到了纳米乳液中可以添加UV保护剂。2010年，CN101849890A公开了一种紫外线A辐射和紫外线B辐射皮肤损伤的同步修复防晒复合纳米乳剂及其制备方法。该复合纳米乳液大大提高了防晒功能成分的稳定性，安全性和防晒效果，可以防止紫外线对皮肤的进一步破坏，同时达到修复效果，同时起到防晒的作用。2012年上海应用技术学院的专利CN102488631A公开了由涂覆的甲烷衍生物形成的化学防晒剂的聚硅氧烷复合颗粒。其是由甲烷衍生物形成的防晒剂的纳米级乳液，该工艺提高了甲烷类衍生物所形成的化学防晒剂稳定性。2016年韩国专利KR20160074999A公开了一种纳米乳液配方，其能实现UV阻挡效果的最大化。2016年，清华大学专利CN105748313A公开了一种辅酶Q10用于预防皮肤光老化的方法，其可将含辅酶Q10的组合物制备成纳米乳液用于抗光老化作用。纳米乳液应用于防晒化妆品中的研究已经越来越深入，近年来仍然是研究的热点。

图3 纳米运载体系在防晒化妆品中的应用的技术路线图

3 结束语

对于纳米运载体系用于防晒化妆品领域而言，脂质体技术在药物、化妆品领域均有较长的研发历史，基于其技术的成熟性和产品优势，已有上市化妆品采用了该技术，也有较多的专利对该技术进行了专利布局，虽然今年来研发热情有所下降，脂质体技术仍然是安全性、透皮性、吸收性能较优的技术，具有一定的研发价值和商业潜力。纳米乳液虽然起步较晚，其仍然是近几年的研发热点。

对于应用纳米技术的防晒化妆品的粒径对于防晒性能的影响以及安全性能的影响是决定其是否具有商业价值的关键因素。在目前的专利申请中，中国的专利申请虽然较多，但是起步较晚，申请人较为分散，没有像欧莱雅公司这样的研发实力较强的国内申请人进行较为深入的研发及产品布局，商场如战场，尽早掌握专利武器，将有利于在未来的技术竞争和市场竞争中取得先机。