多孔Au泡沫的制备及应用

2019-08-14谢佳琦

山东化工 2019年14期

刘军，谢佳琦，李容

(湖南化工职业技术学院制药与生物工程学院，株洲 412000)

三维多孔材料因其在电催化[1]、传感[2-3]、表面增强拉曼散射(SERS)[4]等领域的广泛应用而受到广泛关注。目前，制备三维多孔的方法主要有去合金法[5]和模板法[6]。采用模板法制备三维多孔材料需要在合成后移除模板，通常这些方法耗时且复杂。最近，根据文献报道，可以采用电化学方法以快速制备三维多孔铜[7]和铅泡沫结构[8]。该方法利用了金属电沉积过程中电极表面发生的剧烈析氢，以氢气泡作为模板，在氢气泡的间隙里沉积金属单质，形成了高表面积的多孔泡沫结构。该方法制备三维多孔泡沫具有简单、快速，无需复杂的后处理过程。考虑到Au的生物相容性、纳米结构形式下的高电催化性、SERS活性等特性，三维多孔Au材料的适用范围很广。本研究中，我们采用氢气泡模板法制备三维多孔Au泡沫结构，并研究其对葡萄糖的电催化氧化活性。

1 实验

1.1 多孔Au泡沫的制备

电化学实验是在CHI660C(上海辰华)上进行的，制备Au泡沫薄膜的电沉积液为2 mM HAuCl4+ M H2SO4。工作电极为Au盘电极(直径2 mm，纯度99.99%)，Pt片(面积：1cm2)为对电极，参比电极为Hg/HgSO4电极。工作电极在使用之前先用2000 #的砂纸打磨，再用去离子水超声清洗3次，每次5min，采用恒电压法制备Au泡沫薄膜，所有的药品都是分析纯，溶液用超纯水(电阻率>18 MΩ·cm)配置。所有的电化学实验在室温下完成。

1.2 表征

用场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6360)及其附带的X射线能量散射光谱仪(EDX)对多孔Au泡沫膜进行形貌的表征和表面元素分析。X射线衍射(XRD)分析样品物相，采用日本理学公司的D/max Rapid IIR转靶X射线衍射仪进行。管电压40 kV，管电流100 mA，入射光为Cu Kα ( λ= 0.1542 nm)，曝光时间为15min。

2 结果与讨论

图1 在2M H2SO4+x HAuCl4(x= 0.4 mM,5 mM,10 mM)的前驱体溶液中电沉积多孔Au泡沫的扫描电镜图，沉积电势为-4 V,沉积时间为 100s
Fig.1 Typical SEM images of porous Au electrodeposited under constant potential electrolysis at -4 V for 100 s in the solution of 2 M H2SO4containing (a) 0.4 mM HAuCl4and (b) 5 mM HAuCl4and (c) 10 mM HAuCl4

首先，我们考察了HAuCl4浓度对制备三维多孔泡沫的影响，如图1所示，支持电解质H2SO4的浓度不变，改变HAuCl4的浓度，当HAuCl4的浓度很低(图1a)，如0.4 mM，电沉积的过程中，电极表面大量析氢，前驱体金属离子不足以在氢气泡的间隙进行沉积，电极的表面未形成多孔形貌。当HAuCl4的浓度足够高，如2 mM(图1b)，电极表面形成了均匀的三维多孔形貌，继续增加HAuCl4的浓度，如2 mM(图1c)，电极表面形成的多孔Au，其孔壁增厚，孔的形状向直筒状改变。综述所述，制备多孔Au时，适合制备HAuCl4的浓度约为2 mM。

图2 不同放大倍数的三维多孔Au泡沫扫描电镜图，电沉积液：2 mM HAuCl4+2 M H2SO4，沉积电势为-4 V，沉积时间为200 s
Fig.2 SEM images with different enlargement scales for the porous Au prepared in a solution of 2 mM HAuCl4+ 2 M H2SO4by electrodeposited along with H2evolution at constant potential of -4 V treatment for 200 s

为了观察到三维多孔Au泡沫的细微结构，在此，固定沉积电势(-4V)，沉积时间(200s)，电沉积液的组成(2 mM HAuCl4+ 2 M H2SO4)，在不同放大倍数下的扫面电镜图如图2所示，这些三维多孔结构，其孔壁贯通(如图2a，b)，贯通的孔壁结构有利于传质。从图2b中可以看出，越靠近外层，孔径越大。进一步将孔壁放大，发现孔壁是由大量细小的枝晶构成(如图2c)，这些枝晶又是由不同粒径、不同形貌的纳米粒子构成。

图3 (a)多孔Au电极在0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4+ 100 mM中扫循环伏安，扫速10 mV s-1。(b)多孔Au电极在0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4溶液中的对葡萄糖的安培响应曲线，溶液连续搅拌状态，连续滴加1mM葡萄糖，电势：-0.2V
Fig.3 (a) CV of the 3D PGFs electrode in a solution of 0.1 M PBS+0.1 M Na2SO4+ 100 mM glucose at a scan rate of 10 mV s-1. (b) Typical amperometric response of the 3D PDFs to glucose in a stirring 0.1 M PBS + 0.1 M Na2SO4solution by successive addition of 1mM glucose.The applied potential was -0.2 V versus SMSE

具有相互连通的大孔壁和高表面积的多孔Au泡沫是无酶葡萄糖传感的良好催化剂，葡萄糖生物传感器的性能通常在3～8 mM的葡萄糖生理水平下进行测试。接下来，本课题组成员在以0.1 mNa2SO4为支撑电解质的磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液中，研究了金膜电极对葡萄糖氧化的电催化活性。图3(a)显示了在pH值=7.4 PBS溶液中多孔金膜电极上葡萄糖氧化的循环伏安图，该溶液含有0.1 M Na2SO4和100 mM葡萄糖。在20 mV S-1的扫速下，正电位扫描的CV显示两个阳极电流峰值分别位于-0.55 V(i)和-0.20 V(i i)。电流峰值(i)是由于葡萄糖的电吸附形成吸附的中间产物，每个葡萄糖分子释放一个质子。随着电位向更高值移动，释放出游离的Au活性位点，葡萄糖的直接氧化，并且在-0.20 V时出现了该氧化电流峰。在负电位扫描中，随着金表面积的增加，有足够的表面活性位点可用于葡萄糖的氧化，从而在-0.02V(Ⅲ)下产生阳极电流峰值。

然而，在实际应用中，安培响应曲线比循环伏安法更有意义。用于葡萄糖是一种重要的临床医学生物分子，本课题组成员试图采用多孔Au泡沫研制一种无酶葡萄糖传感器，图3(b)显示了多孔Au泡沫电极在-0.2 V的优化电位下，连续添加1mm葡萄糖的安培响应。每次向搅拌的支撑电解质溶液中添加葡萄糖，电流迅速增加。我们可以看到，在1～10 mM范围内，葡萄糖浓度的氧化电流呈线性增加。