梁 攀，李连庆，杨 瑞，邹 芹，苏海燕，李有红

(陕西学前师范学院 化学与化工系，陕西 西安 710100)

1 绪论

1.1 硼酸锌的研究背景

为了减少火灾频率，提高居民生活安全标准。有必要对高分子的阻燃性进行改进。阻燃剂的发展目标为低烟低毒或无毒，高效，环保。而硼酸锌作为一种新型阻燃剂，具备多种性能优势，其比一般阻燃剂热稳定性高、粒度细、体积小且易分散。且其无毒,价格廉价，原料易得。因此被广泛应用于各种塑料、橡胶制品、绝缘材料，电线电缆、防锈漆等方面，以提高阻燃性能。它是目前最有发展潜力的无机阻燃剂。而ZB-411型硼酸锌(4ZnO·B2O3·H2O)具有更高的热稳定性，并且它的失水温度大于420 ℃，所以可以在各材料中作为阻燃抑烟添加剂。但是其相关报道还不是很多，所以有必要对其实验方法和其性能进行研究。

1.2 硼酸锌传统制备

(1)硼酸-氢氧化锌法[1]

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器，控制一定的固液比，于90～100℃下反应5～7h。

优点1：产品单一、无三废。2：硼酸的利用率较高。

缺点：副产物的产生Zn(OH)2需要现场制备

(2)硼酸-氧化锌法[1]

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多

优点1：工艺简单、工序少、产品单一。2：母液可以直接循环使用。

缺点：经济成本较高。

(3)硼酸盐-锌盐法[1]

3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

优点1：成本较低，此法中硼砂、锌盐原料易得[2]。2：产品无三废[3]。

缺点1：反应条件比较分离出苛刻。加入ZnO使溶液温度低于90 ℃。2:产品耗能大，时间长。3：工序繁琐。硼酸和硫酸钠两种副产物[4]。

1.3 4ZnO·B2O3·H2O型阻燃剂的研究进展

高平强等[6]以硼砂硝酸锌为原料，70 ℃反应8 h，得到直径为50～100 nm 的片状纳米硼酸锌 ZB-411。张丽芳等人[7]以七水硫酸锌为锌源，硼砂为硼源,通过微波水热法合成硼酸锌ZB-411，失水量为4.68%,与理论失水量较为吻合，脱水温度约500 ℃,属于高温级硼酸锌；周杰等人[9]用Zn(NO3)2.6H2O和H3BO3为原料,同时加入表面活性剂三乙醇胺，通过水热反应制备出4ZnO·B2O3·H2O微米棒。在该条件下制备出的目标产物为均匀分散的纳米棒，且有良好的阻燃性能。张银燕等[10]分别以硼砂、硼酸、硫酸锌；二水合醋酸锌，硼酸为原料采用水-乙醇溶剂热法，140℃反应7～20 h，可得到束状、菊花状及羽毛状的硼酸锌ZB-411纳米结并证实对木材有较好的阻燃性能。从综合文献来看目前制备硼酸锌ZB-411的方法还不是很多，而且所用的硼源均为硼砂，所以想试用以不同硼源能否制出良好性能的硼酸锌。这样不仅能进一步探究4ZnO·B2O3·H2O的阻燃性能，还能增多制备方法。为后类似实验中增多参考原料及方法，故选择本课题做研究课题。

1.4 本论文的研究意义和主要内容

本文拟采用水热溶剂热法,以七水合硫酸锌(ZnSO4· 7H2O)为锌源、八水合五硼酸铵为硼源(NH4B10O16·8H2O)、以尿素为沉淀剂，聚乙二醇为分散剂。通过改变溶剂量比，反应温度，反应时间。制备出阻燃性能较好的硼酸锌，并且通过热重分析研究硼酸锌纳米材料的阻燃性能。

2 实验

2.1 实验药品与仪器

实验药品与仪器见表1。

表1 实验药品与仪器

2.2 4ZnO·B2O3·H2O的制备方法

2.2.1 硫酸锌与硼酸铵物质的量对其反应影响

方法一：首先在4个25 mL聚四氟乙稀内衬中分别加入10mL去离子水，记号为1，2，3，4号。并称取0.0025 mol ZnSO4· 7H2O(约0.7211 g)，0.01 g尿素，0.2 g的聚乙二醇以及一定量硼酸铵,磁力搅拌搅拌15 min，使其完全溶解为均相溶液。将上述充分搅拌后的溶液置于500 W，40 Hz，70 ℃超声清洗器超声30 min后转移到反应釜，放入温度为150 ℃的烘箱中。恒温反应12 h,待高压釜冷却至室温，将产物抽滤，并分别用无水乙醇和水洗涤 3～5 次，得到的样品在在真空干燥箱(60 ℃)干燥得白色粉末。表2对比实验中具体步骤均如上。

表2 硫酸锌与硼酸铵物质的量对其反应影响

2.2.2 不同质量的PEG对其影响

方法二：通过对上述实验对比，在八水合五硼酸铵质量为0.34 g和0.51 g时，所得的产物为ZB-411型硼酸锌。在后面的实验中八水合五硼酸铵的质量为0.51 g。在其他条件相同均和方法一相同时，变化在一定量聚乙二醇。将上述充分搅拌后的溶液记号5，6，7，8号，见表3。

表3 不同质量的PEG对其影响

2.2.3 不同质量尿素对其影响

表4 不同质量尿素对其影响

2.2.4 不同反应时间对其结果的影响

方法四:通过对上述实验对比，在尿素质量为0.05 g和0.15 g时，所得的产物为ZB-411型硼酸锌。所以在后面的实验中尿素的质量为0.05g。为在其他条件均和方法三相同时，改变反应时间，依次为11h，12h，13h，14h。将上述充分搅拌后的溶液记号为13，14，15，16号。结果由表5所示。

表5 反应时间对其结果的影响

2.2.5 不同反应温度对其结果的影响

方法五:通过对上述实验对比，在反应时间为11～14 h，所得的产物为ZB-411型硼酸锌。为后面的实验中的反应时间为12 h。为在其他条件均和方法四相同时，改变温度，依次为120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃。将上述充分搅拌后的溶液记号为17，18，19，20号,见表6。

表6 反应温度对其结果的影响

2.3 4ZnO·B2O3·H2O结构表征

通过使用丹东浩元仪器 DX-2700BH型 X 射线粉末衍射仪(铜靶)对分别对该实验所得的样品进行分析测试。该实验所得到的硼酸锌ZB-411与标准卡片进行对比分析，并对 XRD 图进行分析。通过使用日立公司SU3500型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观测分析。使用德国耐驰 STA449-F5 型同步热分析仪对样品进行分析。所合成的4ZnO·B2O3·H2O样品在流动的氮气氛围中从每分钟10 K的速率升温1000 ℃[14]。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱分析

(1)不同硫酸锌与硼酸铵物质的量时的XRD如图1所示：

(a)B/Zn=0.25；(b)B/Zn=0.375；(c)B/Zn=0.5；(d)B/Zn=1

图1 所得产品XRD图谱

图1为使用硫酸锌与不同量硼酸铵制备样品的XRD图谱，通过对图1的分析可以看出，当n(锌)∶n(硼酸铵)比为1∶0.25～1∶0.5时，所得a,b,c,样品的图谱彼此吻合很好，主要衍射峰位置与PDF#00-057-0146[20]的衍射峰相对应。证明所得产物是纯相的硼酸锌ZB-411。但当n(锌)∶n(硼酸铵)为 1∶1 时，其 XRD 图谱与吻合Zn4O(BO2)6，并证实其为Zn4O(BO2)6。

综合上述分析及试验结果，随实验中的中八水合五硼酸铵用量增大，产品由4ZnO·B2O3·H2O型硼酸锌过渡到 Zn4O(BO2)6。当n(锌)∶n(硼酸铵)=1∶0.375时，可得到目标产物硼酸锌ZB-411。因此，下述试验中选择n(锌)∶n(硼酸铵)为1∶0.375，即硼酸铵的质量约为0.5177 g。

4．健全低保户创业与就业的税收优惠政策与财政补贴政策。低保户劳动力就业优先，县乡政府组织低保户免费参加就业技能培训，所需就业培训支出从再就业资金中安排；对于从事创业的低保户，在启动资金上地方政府优先安排低息或无息贷款支持，财政给予贷款贴息支持，创业3—5年应给予最低一级增值税优惠，并免除个体经营所得税，调动低保户就业与创业积极性，变被动“输血”为主动“造血”。

(2)不同PEG样品的XRD图2如下所示：

(a)0.10；(b)0.15；(c)0.2；(d)0.25

图2 不同PEG剂量下的XRD图谱

图2为不同PEG样品的XRD图谱，通过对图2，聚乙二醇的质量为0.10～0.25 g时，所得样品的图谱。但只有b，c彼此吻合很好，主要衍射峰位置PDF#00-057-0146衍射峰相对应，并证实是纯相的硼酸锌 ZB-411。而且c的峰型更为尖锐。但当聚乙二醇过少小于0.15或PEG过量大于2.00时。所得产物并非目标产物。

综合上述分析，当聚乙二醇过少或过多均不能产生ZB-411硼酸锌 。因此，下述试验中尿素的质量为0.2 g。

(3)不同尿素样品的XRD图3如下所示：

(a)0；(b)0.05；(c)0.1；(d)0.15

图3 不同尿素剂量下样品的XRD图谱

图3为不同尿素样品的XRD图谱，通过对图3的分析，尿素的质量为0～0.15 g时，所得样品的图谱。但只有b,c彼此吻合很好，主要衍射峰位置与PDF#00-057-0146衍射峰相对应。并证所得是纯相的硼酸锌 ZB-411，并且所显示的b的FOM因子最小，为2.1。但是当尿素为0时，所得产物为Zn6O(OH)(BO3)3,当尿素过量大于1.0g时，所得产物为Zn3B6O12·3.5H2O。

综合上述分析，当尿素过少或过多均不能产生ZB-411硼酸锌 。因此，下述试验中尿素的质量为0.05 g。

(4)不同反应时间样品的XRD图4如下所示：

(a)11h；(b)12h；(c)13h；(d)14h

图4 不同反应时间样品的XRD图谱

图4为不同反应时间样品的XRD图谱，通过对图4的分析，当反应时间为11～14 h，所得样品的图谱.但a，b，c号彼此吻合很好，主要衍射峰位置与PDF#00-057-0146衍射峰相对应，并证所得是纯相的硼酸锌ZB-411并且彼此的FOM因子相差不大。但当反应时间为16 h时，所得主要产物为Zn6O(OH)(BO3)3。

综合上述分析，当时间为11～14 h时 ，所得产物均为目标产物 。下述试验中反应时间为12 h。

(5)不同反应温度样品的XRD图5如下所示：

(a)120℃；(b)130℃；(c)140℃；(d)150℃

图5 不同反应温度下样品的XRD图谱

图5为不同反应温度样品的XRD图谱，通过对图5的分析，当反应温度为120～140 ℃时，所得样品的图谱c，d彼此吻合很好，主要衍射峰位置与PDF#00-057-0146衍射数据相对应，并证所得是纯相的硼酸锌 ZB-411，显示c的半峰宽较d样品更窄。但当温度低于140 ℃时，所得产物为含有杂质量的Zn3B6O12·3.5H2O。并非目标产物。

3.2 产品SEM结果分析

图6为不同n(锌)∶n(硼酸铵)质量比，倍数扩大大小相近时的SEM图。图a，b，c依次为n(硫酸锌)∶n(硼酸铵为1∶0.25； 1∶0.375 1∶0.5。从图6上可以清楚的看出当n(硫酸锌)∶n(硼酸铵)为1∶0.375时，该样品的整体分布较为均匀。

(a)B/Zn=0.25；(b)B/Zn=0.375；(c)B/Zn=0.5

图6 不同硼酸铵试剂4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌图

图7为不同尿素用量下，放大倍数相近的的SEM形貌图。图a，b分别为尿素0.05，0.1时所表现的SEM图。可清楚可见，当尿素为0.05时。样品的整体相貌为镂空球型，但在尿素为0.15时样品为分散片状。

(a)0.05；(b)0.1

图7 不同尿素剂量的4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌图

图8为不同聚乙二醇用量下，放大倍数相近的的SEM形貌图。图a，b分别为聚乙二醇0.15，0.2时所表现的SEM图。可清楚可见，当聚乙二醇为0.2g时。样品的整体相貌为镂空球型，但在聚乙二醇为0.15时样品为分散片状。

(a) 0.15；(b)0.2

图8 不同PEG剂量下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌图

图9为不同时间下，放大倍数相近的的SEM形貌图。图a，b分别为反应时间11h，13h时所表现的SEM图。

(a)11h；(b)12h

图9 不同时间下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌图

图10为不同温度下，放大倍数相近的的SEM形貌图。图a均为温度140℃时不同倍镜下的SEM扫描图，图b均为温度150℃时不同倍镜下的SEM扫描图。整体对比a，b图可清楚发现，当温度为140℃时，硼酸锌整体形貌为蒲公英球状。当温度为150℃，硼酸锌的整体形貌为束状。

(a)140℃；(b)150℃

图10 不同温度下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌图

3.3 TG 分析

利用NetzschSTA449F5型热重分析仪，进行TG测试。对平行实验所得19号样品进行TG 分析(测试条件：氮气气氛，升温速率为10k/min，升温围为室温40～1000 ℃)。由TG曲线可知，该样品有两段失重现象，第一段大约在30～150℃之间，原因为脱去吸附水。第二段在400-600℃，原因为脱去4ZnO·B2O3·H2O中的结构水。由TG曲线可知，样品在 420℃时失去结晶水。

610 ℃时完全脱完。失重为4.55%，与理论失重4.4%[12]较为吻合，见图11。

图11 19号样品的TG分析

4 结论

该实验采用水热法制备4ZnO·B2O3·H2O，并对目标产物进行了测试分析。4ZnO·B2O3·H2O整体形貌主要为为蒲公英球型状，和细针束状型。其失重温度区间在400～650 ℃，失水量为4.55%，理论失重为 4.4%，证明样品是目标产物硼酸锌。