张道黔 梅涛 黄玲贵

摘 要：随着社会的发展，现代化建设的发展也突飞猛进。湿法磷酸是重要的化工原料，应用于诸多含磷产品的生产，如生产肥料、饲料、食品添加剂、工业助剂等。例如饲料磷酸二氢钙以湿法磷酸为主要原料生产，是一种优质的饲料添加剂，也是一种重要的磷化工产品。在用石灰乳中和湿法磷酸制备磷酸二氢钙过程中，氟会一起沉淀出来进入产品，氟对人畜的危害较大，如果饲料中含过量氟，容易引起禽畜中毒，国家标准GB22548—2008《饲料级磷酸二氢钙》中明确规定产品中F质量分数需低于0.18%。因此，在生产饲料钙前，必须对用作原料的湿法磷酸进行脱氟处理，以满足标准要求。常用于湿法磷酸脱氟的方法有化学沉淀法、真空浓缩法、气提法等。化学沉淀法脱氟由于流程简单，对操作控制方便等优点而获得广泛使用。

关键词：湿法磷酸脱氟渣；回收技术；研究

引言

脱氟渣是湿法磷酸化学净化过程中产生的固体废渣，其主要成分为氟硅酸钠，并夹带大量磷酸。为实现脱氟渣的资源化利用，本文研究了硫酸分解Na2SiF6的反应特性和脱氟渣的酸解回收工艺。考察了浓硫酸分解氟硅酸钠反应中，酸浓度、H2SO4与Na2SiF6摩尔比、反应温度、反应时间对氟硅酸钠分解率的影响，得到最优工艺条件为：H2SO4与Na2SiF6摩尔比为2.6、硫酸质量分数为98%、反应温度140℃、反应时间1h。在此基础上，用浓硫酸分解脱氟渣，酸解处理后脱氟渣分解率达到98%以上，酸解残渣主要成分为硫酸氢钠。以酸解残渣作为脱氟剂，对湿法磷酸脱氟，脱氟率达到82.8%。文中脱氟渣酸解工艺可满足饲钙生产需要，实现了磷酸回收和钠资源循环利用。

1概述

钠盐相比钾盐具有明显的成本优势，生产中多采用钠盐进行脱氟，副产的脱氟渣主要成分是氟硅酸钠、硫酸钙、未反应的二氧化硅等杂质，并夹带部分磷酸。对于磷酸生产厂家来说，传统方法是将其以废渣的形式处理给其他企业用以提纯生产氟硅酸钠产品或制磷复肥，但由于脱氟渣氟含量较高且酸性较强，使得其应用范围非常狭窄，价格低廉，出售价格远低于其中含磷的实际价值。这种简单粗放的处理方式一方面给企业带来经济损失，另一方面存在潜在的环境风险。因此，开发脱氟渣中磷、氟的回收利用技术，不仅能减少磷、氟低价外销的经济损失，还能控制和降低环境风险。本文提出了硫酸分解脱氟渣回收磷氟技术，利用硫酸将脱氟渣中的氟硅酸钠分解，得到主要成分为硫酸氢钠的酸解残渣，并将该酸解残渣返回到磷酸化学脱氟系统，以代替钠盐脱氟剂使用。实验得到了硫酸分解湿法磷酸化学脱氟副产渣的工艺条件，可望实现磷、氟资源的回收与钠资源的循环利用，提高湿法磷酸生产资源的利用效率。

2氟硅酸钠的硫酸分解工艺

2.1实验方法

首先采用药品氟硅酸钠（分析纯）进行模拟实验，探究硫酸分解氟硅酸钠的适宜反应条件。原料试剂：氟硅酸钠（成都市科龙化工试剂厂，质量分数≥99.9%）；硫酸（成都市科龙化工试剂厂，质量分数≥98%）。实验仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）；数显搅拌器（DW-3）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9146A）；循环真空水泵（SHB-Ⅲ）；电子天平（JD5000-2）。模拟实验首先依次将硫酸、氟硅酸钠加入500mL圆底三口烧瓶中，加热物料并保持温度恒定，恒速搅拌，配备直形冷凝管进行冷凝回流，出口端接气体吸收装置，待反应完毕后，取样测定反应产物中Na2SiF6质量分数，计算氟硅酸钠的分解率。

2.2实验结果

2.2.1反应物配比对分解率的影响

根据反应方程式（1）和（2），当硫酸与氟硅酸钠的摩尔比nS∶nF介于1到2之间时，硫酸分解氟硅酸钠的理论产物是硫酸钠与硫酸氢钠的混合物，而硫酸钠与硫酸氢钠熔点分别为884℃与58.5℃，若在低于硫酸钠熔点的温度下进行酸解，则该过程中生成的硫酸钠固体可能将影响设备的稳定运行，因此首先需将物料比定在2以上。采用浓硫酸在反应温度120℃下进行酸解反应，发现nS∶nF在2以下，反应后期会有固体颗粒产生，形成黏稠的悬浊料液，这与前面的理论分析是吻合的。nS∶nF在2—2.5的范围内，反应后期虽然没有固体颗粒产生，但料液黏度大流动性差。nS∶nF超过2.5时，将反应后期的酸解降温至100℃，料液还能保持良好的流动性，考虑生产过程的操作性以及硫酸用量的经济性，适宜的nS∶nF为2.6。

2.2.2硫酸质量分数对分解率的影响

在充分搅拌条件下，控制体系中nS∶nF为2.6，反应时间1h，在不同反应温度下，硫酸质量分数在70%—98%范围内改变在不同温度下，氟硅酸钠的分解速率随硫酸质量分数变化的规律相似，硫酸质量分数越高，反应速率也随之增加，表明该反应受反应物质量分数的影响较大。在同一条件下，70%硫酸与98%硫酸反应得到的反应速率可相差1倍，可见该反应应尽量使用高质量分数的硫酸。在一定温度条件下，反应率随反应时间延长，近似呈线性上升趋势，最终达到100%。由于该反应产物中SiF4与HF均为气体，不断地从反应体系中自发分离出来，随着反应时间的延长，使得该反应可以不断向右进行，最终反应完全。而不同温度下，氟硅酸钠分解随反应时间上升的速率不同，当温度为140℃时，反应进行1h后，反应率达到100%。当温度为120℃时，反应进行180min后，反应率达到100%。由于该反应为吸热反应，因此提高温度对反应的进行有利。从工业应用节省能耗的角度考虑，应选取的适宜条件为反应温度140℃，反应时间1h，硫酸质量分数为98%，nS∶nF为2.6。

3湿法磷酸脱氟渣的酸解工艺

取某企业湿法磷酸脱氟渣，经检测分析其中主要成分为Na2SiF6，折合干基的质量分数不小于40%。随机取样测定化学组成，其中F采用离子选择性电极法测定；P2O5采用喹钼柠酮质量法测定；SO3采用氯化钡法测定；CaO采用EDTA滴定法测定；Na，K，MgO采用原子吸收分光光度法测定；SiO2采用氟硅酸钾容量法测定；Al2O3采用偏铝酸盐-EDTA容量法测定；Fe2O3采用重铬酸钾质量法测定。利用优化后的酸解条件，将湿法磷酸脱氟渣与硫酸混合，进行分解实验，并测定所得产物化学组成。在反应体系中nS∶nF=2.6，反应温度140℃，反应时间1h条件下，进行脱氟渣分解实验。结果显示反应结束时，酸解脱氟渣中检测不到氟硅酸钠存在，代表氟硅酸钠基本分解完全，这与氟硅酸钠分解实验的结果吻合，酸解脱氟渣F质量分数降至0.16%，这是由于除了氟硅酸钠之外，脱氟渣中还含有少量含氟化合物，难以在酸解过程中完全分解脱除，但整体脱氟率仍能达到98.16%。将原料脱氟渣以及在nS∶nF=2.6，反应温度140℃，反应时间1h条件下酸解处理脱氟渣后得到的酸解残渣样品进行XRD物相分析。

4酸解残渣在磷酸脱氟中的應用

利用自制磷酸化学脱氟装置，验证酸解残渣返回磷酸生产系统进行循环利用的效果。根据实际生产中对湿法磷酸脱氟净化的条件，利用酸解残渣做为脱氟剂，验证返回脱氟系统进行循环利用的效果。取来自车间P2O5质量分数为45.38%，F质量分数为0.64%的未脱氟湿法磷酸，利用酸解残渣代替原生产系统中需外购的钠盐脱氟剂，在温度为40℃，酸解残渣脱氟剂添加量为理论用量的200%，反应时间为30min的条件下，脱氟后磷酸中氟质量分数为0.11%。由脱氟实验结果可知，利用处理后的脱氟渣代替脱氟剂，湿法磷酸脱氟率达到82.8%，脱氟酸磷氟比可达到400以上，脱氟效果与现有工艺对湿法磷酸脱氟净化效果一致。脱氟渣中所含磷全部以磷酸的形式返回系统，酸解反应过程中含F气体逸出系统，可由气体吸收系统回收制氟硅酸溶液，实现脱氟渣中磷、氟资源的回收。

结语

通过对反应热力学分析，估算了常压下硫酸分解氟硅酸钠的起始反应温度。通过实验研究，确定了硫酸分解氟硅酸钠的反应条件，考察了脱氟渣在该条件下的酸解结果，并对酸解残渣作为湿法磷酸脱氟剂使用的效果进行了分析。

参考文献：

[1] 毛常明，刘晶晶，尹进华，等.湿法磷酸的工艺研究进展[J].煤炭与化工，2005，28（4）：14-16.

（作者单位：瓮福达州化工有限责任公司）