张尚欣，方晓阳，付倩丽，马 宇，张卫星

(1. 中国科学院大学人文学院，北京 100049； 2. 陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陕西西安 710600)

0 引 言

秦始皇帝陵是中国封建社会第一位皇帝秦始皇的陵寝，建造时古人在视死如视生观念的指导下，为此陵墓修建了大量陪葬坑陪葬墓，K9901陪葬坑就是其中的一座。该陪葬坑位于秦始皇帝陵外城东南角，是一座平面略呈“凸”字形，内设3条过洞，总面积约880 m2的地下坑道式土木结构陪葬坑。K9901陪葬坑曾于1999年试掘，由于其出土的陶俑均为“百戏俑”，故此坑又被称为“百戏俑坑”[1]。2011—2012年，由秦始皇帝陵博物院与陕西省考古研究院组成联合考古队对该坑进行了整体重新发掘[2]，共出土彩绘陶俑近30件。在这些百戏俑中有一件泡钉俑造型与装饰较为特殊，其身上的图案与彩绘引起了学界的兴趣[3]，对其进行了较多的学术探讨。本研究对此陶俑身上黄、黑和白色颜料进行了分析鉴定，研究结果为此陪葬坑的考古学研究提供了新的信息。

1 样品

泡钉俑编号为2012：4号彩绘陶俑，出土于T21G3遗物堆积层。该俑修复后整体呈站立姿势，通高157 cm，身体稍向左侧扭转，左手臂上举，右臂搭于胸前，双腿分离，略呈小弓步，陶俑通体彩绘主要颜色以白、黑、黄色为主(图1)。此次分析所采的彩绘颜料样品包括黄、白、黑三种颜料均为粉末颗粒。

图1 彩绘百戏俑Fig.1 Polychrome acrobat figurine

2 实验仪器及方法

2.1 粉末偏光显微分析(PLM)

仪器：Leica DMLSP偏光显微镜；Leica Wild体视显微镜；MeltmountTM固封树脂；巴斯德滴管；直头和弯头钨针；异物镊；载玻片；φ12盖玻片；加热台；擦拭纸；无水乙醇，甲醇，丙酮；黑色油性笔。

分析方法：用丙酮擦拭载玻片的载样面；再用黑笔在背面标出载样区域；根据样品的离散状况，滴加无水乙醇至样品边缘后，用钨针研匀样品直至溶剂完全挥发；镊取盖玻片放于样品上，加热至90～100 ℃；同时，吸取固封树脂沿盖玻片一侧缓慢渗满整个盖玻片；待冷却后，即可在偏光显微镜下观察。

2.2 扫描电镜-X射线能谱分析(SEM-EDS)

仪器：SEM-EDS仪为FEI公司生产的环境扫描电子显微镜(型号：Quanta200)，配EDX公司能谱仪，样品喷金处理。

测试条件：高真空，加速电压20 kV，工作距离10 mm，束斑：4.0～5.0。由于样品量特别少，采用环境扫描电子显微镜，检测所取样品的微观形貌和元素组成，为进一步分析颜料成分提供基础。

分析方法：用钢针挑取颗粒状的颜料颗粒于样品台上，对样品进行喷金处理后放在载物台上进行分析。

2.3 拉曼光谱分析

仪器：英国Renishaw公司生产的配备有Leica显微镜invia拉曼光谱分析仪。采用氩离子激光器，激发光波长为514 nm、785 nm，物镜放大倍数为50、100倍，信息采集时间为10 s，累加次数2～5次。

分析方法：将颜料放于载玻片上，用无水乙醇浸润、搅拌，再放进拉曼光谱仪的样品槽内，在显微镜下选择需要分析的样品区域进行拉曼分析。

3 分析结果与讨论

3.1 黑色颜料

黑色样品在扫描电镜下呈较均匀的微小团聚状，选择其中3个点对其进行EDS分析(图2)，样品的化学元素组成中Cu和O的含量较高，而C、Al、Si的含量较低。其中Cu的原子百分数为33.67%～36.23%，平均为34.84%；O的原子百分数为59.45%～60.29%，平均为59.68%(表1)，初步推测此黑色颜料样品应为Cu的氧化物。同时对黑色样品进行拉曼光谱分析，拉曼分析结果发现黑色颜料的吸收峰出现在295和342 cm-1处(图3和表2)，这和文献[4]中CuO的拉曼特征吸收峰一致。因此，可判定黑色颜料为CuO。另外，在对黑色颜料进行偏光显微分析(表3)时发现了黑色颜料中有红色的颗粒(图4)，对此红色颗粒进行拉曼分析发现其在222 cm-1，292 cm-1，410 cm-1，612 cm-1处有拉曼吸收峰(图5)，这是Fe2O3[5]的拉曼特征峰(表2)，故可判定此红色颗粒是红色Fe2O3颗粒。通过分析可得知此黑色颜料为夹杂有红色Fe2O3铁颗粒的黑色CuO。

图2 黑色颜料样品扫描电镜下形貌及EDS分析点Fig.2 Microscopic appearance of black pigment under SEM and EDS analysis points

表1 黑色颜料SEM-EDS分析结果Table 1 SEM-EDS analysis results of black pigment(%)

图3 黑色颜料的拉曼光谱图(激发波段514 nm)Fig.3 Raman spectrum of black pigment (excitation wavelength 514 nm)

表2 黑色颜料拉曼光谱分析结果和文献数据Table 2 Raman spectral data of black pigment sample and references

表3 颜料的偏光显微分析结果Table 3 PLM analysis results of the pigments

图4 黑色颜料单偏光显微照片Fig.4 PLM analysis of black pigment

图5 红色颗粒的拉曼光谱图(激发波段514 nm)Fig.5 Raman spectrum of red particle (excitation wavelength 514 nm)

CuO矿物名称为黑铜矿，呈铁黑色、黑色，条痕黑色，金属光泽。黑铜矿产于铜矿床氧化带和熔岩里，常与黄铜矿、斑铜矿、赤铜矿、赤铁矿、自然铜、铜蓝、孔雀石等矿物共生或伴生。

黑色是古代彩绘常见的色彩之一，传统上中国古代的黑色颜料以碳黑为主，极少数时也会有磁铁矿(Fe3O4)[6]。以往在秦始皇兵马俑颜料分析中发现的黑色颜料都是碳黑，未曾发现使用CuO作为黑色颜料。K9901坑在1999年第一次发掘时未能分析出陶俑黑色颜料的成分，此次经过分析发现了黑色CuO被用作黑色颜料，这在秦陵考古中是一个新的发现。

3.2 黄色颜料

黄色颜料在扫描电镜下可见长方晶体状及细针状(图6)，EDS分析发现其中含有C、O、Al、Si、P、K、Ca、V、Cr、Fe、As、Pb等元素(表4)，其中O的原子百分数为63.58%～70.48%，平均为67.35%；Pb的原子百分数为6.84%～10.81%，平均为9.36%；V的原子百分数为0.76%～2.90%，平均为1.89%；As的原子百分数为2.18%～5.16%，平均为3.28%；P的原子百分数为1.91%～4.21%，平均为3.03%；Cl的原子百分数为1.06%～1.38%，平均为1.20%；另外含有少量Ca、K、Fe、Al、Si等元素。根据矿物学知识初步判断此黄色颜料可能为砷铅矿族矿物。再对黄色颜料进行拉曼光谱分析，结果发现样品的拉曼吸收峰主要集中在3处，这和文献[7-9]中砷铅矿族系物质的拉曼吸收峰(表5)相一致。因此判定此黄色颜料为砷铅矿族系矿物。

表4 黄色颜料的SEM-EDS分析结果Table 4 SEM-EDS analysis results of yellow pigment (%)

表5 黄色颜料拉曼光谱分析结果及文献数据Table 5 Raman spectral data of yellow pigment and references

图6 黄色颜料样品扫描电镜下形貌及EDS分析点Fig.6 Microscopic appearance of yellow pigment under SEM and EDS analysis points

砷铅矿族矿物是磷灰石组类质同象系列矿物，包括砷铅矿(Mimetite)、钒铅矿(Vanadinite)、磷氯铅矿(Pyromorphite)、钙砷铅矿(hedyphane)等矿物，属于硫化物矿床氧化带产出的次生矿物[10]。它们都属六方晶系， 其化学分子通式为A5(XO4)3·Zy型，这种化学结构的特点是所有位置的离子能被特定的同类离子替换。其中的A为金属元素离子，可能是Pb、K、Ca、Na、Fe、Cd、Zn、Sc、Bi等相互替换；X可能是As、P、V、Si、S等相互替换；Z可能是Cl、F、OH、CO3等相互替换。根据所蕴藏的原生矿石、氧化介质条件等不同而产生相应的类质同象的矿物[9-10]。此系矿物在我国云南、贵州、广西、广东、甘肃都有发现[9，11]。砷铅矿族系矿物作为颜料的使用在中国最早报道的是丝绸之路多个遗址的壁画上[12]，而后在兵马俑[13]及西安汉墓壁画上[14]发现了砷铅矿族系之一钒铅矿的使用。在国外也有砷铅矿族系矿物作为颜料的使用案例，在欧洲中部波西米亚公元13世纪的壁画[15]上、中东地区在叙利亚的一处古代墓葬壁画[16]和伊朗中部公元9世纪清真寺装饰壁画[17]上都发现了砷铅矿族系矿物作为颜料使用的案例。

中国古代黄色颜料种类较多，包括雄黄、雌黄、弥陀僧、铁黄等矿物颜料。曾经有学者认为兵马俑身上的黄色颜料是雄黄、密陀僧、钒铅矿等，对此不同的学者有不同的观点。此次通过对秦陵百戏俑上黄色颜料的分析，认为是砷铅矿族系混生矿物，该混生矿物中包含砷铅矿、钒铅矿、磷氯铅矿、钙砷铅矿等矿物，这表明百戏俑黄色颜料的使用可能与兵马俑上的黄色钒铅矿之间有一定的联系。百戏俑之所以使用这种混生矿物而不是单一矿物做颜料，可能由于这种族系矿物天然共生，在一定环境下相互转换、相互包含、相互掺杂，当时的科技水平很难提纯。工匠是为了表达黄色的艺术效果，效果达到即可，没有技术，也没有必要再进行其他加工步骤。

3.3 白色颜料

白色颜料的拉曼光谱如图7所示，其拉曼光谱在430 cm-1，961 cm-1，1 044 cm-1处有特征吸收峰，这和羟基磷灰石即骨白[18]的拉曼吸收峰相匹配，结合偏光显微分析结果(见表3和图8)，故判定白色颜料为骨白。

图7 白色颜料的拉曼光谱图(激发波段514 nm)Fig.7 Raman spectrum of white pigment (excitation wavelength 514 nm)

图8 白色颜料的单偏光显微照片Fig.8 PLM analysis of white pigment

骨白化学成分为羟基磷灰石。自然界中有天然羟基磷灰石，但因其中含有其他杂质使得的天然羟基磷灰石颜色含有其他颜色，白色不够纯正；而利用高温烧制动物骨骼可以获得白色更为纯正的白色颜料[19]。中国古代常见的白色颜料有碳酸钙、铅白、石英、石膏等，骨白做为白色颜料目前仅见于秦陵和汉阳陵陪葬的器物[20]，这也是秦汉时期白色颜料的一个特点。而在西方，新石器时代就有用骨白做为陶器白色颜料的案例[21]，在中世纪的手稿上也有发现用骨白做颜料[22]，直到20世纪都有发现骨白用做壁画白色颜料的实例[23]。

秦陵陪葬坑出土的器物中，除了百戏俑外，兵马俑、铜车马、青铜水禽[24]都发现了骨白为白色颜料的情况。这表明百戏俑和兵马俑等秦陵出土器物在颜料的选材上有一定的联系性。

4 结 论

此次对秦陵百戏俑的黑、黄、白色彩绘颜料进行分析研究，结果表明黑色颜料为夹杂有红色Fe2O3颗粒的黑色CuO，与兵马俑身上的黑色碳黑颜料不同；黄色颜料为砷铅矿族系混合物，此结果表明此百戏俑黄色颜料与兵马俑身上发现的黄色颜料为钒铅矿应有一定的联系；白色颜料为骨白，与兵马俑身上的骨白相一致。百戏俑身上这3种颜料与兵马俑身上所使用的颜料既有区别，又有联系，为研究秦陵文物彩绘提供了新的实物资料，进而为探索秦陵丰富的考古文化提供了重要信息。

致 谢：秦始皇陵博物院夏寅研究员在论文写作过程中给予了支持与帮助，在此表示诚挚的谢意。