杨 靖

（中国东北油气分公司石油工程环保技术研究院，吉林 长春 130062）

0 前言

室内试验和矿场实践已证明气驱是提高原油采收率的一种有效技术。与二氧化碳驱、氮气驱和天然气驱等相比，空气驱具有成本低、供应充足等优势［1］。目前空气驱油研究结果表明，原油可以与空气中的氧气发生氧化反应生成氧化物、二氧化碳和一氧化碳等，但当温度偏低时，氧化反应速率低、剩余氧气浓度较高，当气体运移至生产井时易造成安全事故［2-5］。因此，中低温油藏空气驱应用受到一定限制。为保证现场施工的安全性，在现场施工过程中采用催化剂加速氧气和原油的氧化反应，以降低剩余氧气的浓度。

二氧化氯（ClO2）是一种高效氧化剂，被广泛应用于石油工业、水处理工业等。在中性环境中，稳定态的二氧化氯水溶液没有活性；但在酸性环境中，其强氧化性能可被激活而降解有机物质［6-10］。更重要的是，在氧化反应过程中，当存在ClO2时氧和原油的氧化速率增加，这说明ClO2可以作为一种催化剂加速氧和原油的氧化［11］。目前国内外在这方面的研究较少，因此，研究在ClO2条件下氧气和原油的氧化反应是非常有意义的。本文分析了低温条件下ClO2加速氧化反应速率程度以及对不同含水饱和度油藏的适应性，以确保空气驱现场施工的安全性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用油样取自中石化东北油气分公司彰武油田，油层温度45℃，原油密度0.786 g/cm3，地面动力黏度（45℃）36.7 mPa·s。实验所用模拟地层水为质量浓度为10000 mg/L 的NaCl 水溶液。稳定化ClO2，天津百多春科技有限公司，ClO2有效浓度为20000 mg/L，实验中使用浓度为3000 mg/L。

Bruker DMX-300 核磁共振分析仪（Bruker 公司）；FTIR-650傅里叶红外光谱仪（天津港东科技股份有限公司）；JH106A 氧气分析仪（北京中西远大科技有限公司）；H3860A 红外气体分析仪（北京华运安特科技有限责任公司）；高温高压反应釜（中石大仪器厂）；中间容器（中石大仪器厂）；数据采集系统（中石大仪器厂）等。实验装置如图1所示。

图1 氧化反应实验装置

1.2 实验方法

实验开展两组对比实验。第一组实验方法：①在高压反应釜中放入30 mL的原油、100 mL的石英砂（孔隙度为40%）及6 mL的质量浓度为3000 mg/L的ClO2水溶液，其中加入石英砂是为了模拟地层多孔介质；②向高压反应釜中注入100 mL 的空气；③压缩高压反应釜至油气混合物压力（12 MPa）。第二组实验中除了不加入ClO2水溶液外均与第一组实验一致。实验中记录压力随反应时间的变化。反应48 h后用柱层析色谱法分离原油，采用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪分析高压反应釜中原油组分，用气相分析仪分析高压反应釜中气体成分。反应温度45℃。

为了分析不同开发程度下ClO2加速催化原油氧化的适应性，考察了在30%、60%和90%的水饱和度下ClO2加速氧和原油的氧化反应情况。首先，将不同比例的油水与体积为100 mL、孔隙度为40%的石英砂混合以形成含水饱和度为30%、60%和90%的体系；其次，一组实验中加入ClO2后开始氧化反应实验，另一组实验中不加入ClO2直接开始氧化反应实验，通过对比实验评价ClO2对氧化反应的催化加速作用。同样地，反应48 后分析反应釜中原油和气体的成分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂ClO2对氧化反应的影响

在30 mL 的原油、100 mL 的石英砂（孔隙度为40%）的情况下，有无催化剂（6 mL 的质量浓度为3000 mg/L 的ClO2水溶液）下反应釜内气体压力随反应时间变化情况见图2。根据反应前后气体的压力和组分的变化，采用Key 混合法和P-R 方程求得反应前后高压气体的压缩因子，进而得到参与氧化反应的氧气的物质的量，从而可以计算中低温氧化反应的反应速率［2，12-14］。从图2可以看出，在催化剂作用下氧化反应过程导致的压力降比没有催化剂情况下更显著。有催化剂作用下的氧化反应速率（（7×10-5mol［O2］·（h·mL［oil］）-1））比无催化剂下的反应速率（（5×10-5mol［O2］·（h·mL［oil］）-1））快得多。这说明稳定化的二氧化氯溶液可作为催化剂加速氧和原油的反应。

图2 氧化反应过程中压力随反应时间的变化（45℃）

氧化反应前后混合体系中气体成分的变化、原油中元素的变化以及原油组分的变化见表1，图3为氧化反应前后n-烷烃碳原子数含量的变化。从表1可以看出，在没有催化剂情况下，氧化反应后气体中的O2含量为14.5%，这种较高浓度的残余氧易引起现场安全事故；但是在有催化剂条件下，氧化反应后气体中O2含量降至6%，从而保证了空气驱的安全性［15］，因此，在中低温油藏中，在有催化剂条件下应用空气驱油是可行的。另外，在有催化剂条件下，氧化反应会产生大量的二氧化碳和少量的一氧化碳，这是因为在氧化反应过程中，氧与碳氢化合物反应生成氧碳氢的化合物如羧酸、醛、酮、醇或酚、过氧化氢等，然后氧碳氢化合物再分解成CO2、CO 和水。在无催化剂条件下，当反应温度较低时反应速率较慢，反应产物量少，因此在气体混合物中检测不到CO；在催化剂条件下，即使在低温条件下发生氧化反应时，反应速率也很快，从而导致反应产物的大量形成，因此可检测到CO 浓度（0.39%）。有或没有催化剂的情况下氧化反应发生时C的含量差异较大。主要原因是不同条件下氧化反应过程中原油消耗量不同，生成的CO2越多则氧化后的油样中C 含量越低。这进一步证实了ClO2可以加速氧气和碳氢化合物的反应速率。在催化剂条件下氧化反应后原油的饱和烃含量增加，而芳烃、胶质沥青质含量降低。胶质沥青质的核心结构是稠合的芳香环，具有大量的脂肪结构和复杂的支链结构，芳香度高、极性强，易受氧气的攻击。因此，由于氧对胶质、沥青质的强氧化作用，胶质、沥青质含量降低最大。对于芳烃，由于其苯环稳定性好，氧化反应速率较低。饱和烃含量增加是由芳烃、胶质沥青质的氧化分解引起的。

从图3可以看出，与没有催化剂条件对比，在有催化剂条件下正构烷烃氧化后C5数C10碳原子数增加，但C11数C16碳原子数减少。经催化剂氧化后，所断裂的碳链范围进一步增大，生成的短碳链更为集中。

综合表1、图3的分析可知，在催化剂ClO2条件下，氧气和原油的氧化反应程度增高，氧化速率增快，原油中重质组分含量降低、轻质组分含量提高，并可有效降低原油黏度，这对原油在多孔介质中的运移是有利的。更重要的是，氧气浓度可被降低到一个较低值，以确保在中低温油藏应用空气驱油的安全性。

表1 氧化前后混合体系的组成变化

图3 氧化反应前后n-烷烃碳原子数含量的变化

表2 不同含水饱和度条件下有无催化剂作用下的氧气消耗情况

图4 不同含水饱和度下的氧化实验压力随反应时间的变化

2.2 不同含水饱和度下加速催化氧化适应性分析

不同含水饱和度（30%、60%和90%）下氧化反应过程中压力随时间的变化如图4所示，在不同含水饱和度条件下有无催化剂作用下的氧气消耗情况见表2。从表2、图4可以看出，氧化反应程度随着含水饱和度的增加而减小。当含水饱和度低时，在没有催化剂的条件下氧化过程中压降明显，在有催化剂条件下可进一步降低。但是当含水饱和度高时，无论是否加催化剂，氧化反应过程中的压降都很小，这是因为油样不足以维持低温下的氧化反应。由此可见，在含水饱和度较低的低温油藏中，在催化剂存在的条件下空气驱油可以更好地应用，但对于含水饱和度高的中低温油藏则不适用。

3 结论

稳定的二氧化氯溶液可以较好地作为催化剂以加速低温下氧气和原油的反应速率。在催化剂条件下，重质组分含量进一步减少，轻组分含量进一步增加，可有效降低原油黏度，有利于原油在多孔介质中的运移。更重要的是可以将氧气浓度降低到一个较低的水平，保证中低温油藏空气驱的安全性。

低含水饱和度下中低温油藏中可以更好地利用空气驱油，在催化剂存在条件下可以进一步提高氧化反应效果，但是不适用于高含水饱和度油藏。