林伟彪，叶 脉，张景茹，黄秋森

（广东省环境科学研究院，广州 510045）

锂离子电池具有比能量高、容量大、工作电压高、自放电小、循环性能好、使用体积小、重量轻、寿命长等突出优点，成为笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备的理想电源，甚至作为新能源电动汽车、电动工具等的主要动力来源之一[1]。近年来，由于电子学的发展，便携式电器不断朝小型、轻质量、集约化方向转变，能量密度高、寿命长的锂离子二次电池备受关注[2]。特别是进入21世纪后，智能手机、数码相机、笔记本电脑等便携电子设备市场呈现爆发式的增长，对锂离子电池的需求急剧上升。目前，锂离子电池产业正向动力型电源领域迅速发展，电动自行车的锂动力电池技术开发已经成熟，正处于产业化阶段。电动汽车中的锂离子电池的使用率正在明显上升。此外，锂离子电池在军工、煤矿、铁路等行业也有着广泛的应用[3-4]。

锂离子电池与镍电池相比具有明显的优势，如比能量高、自损小、寿命长、无记忆效应、体积更小、重量更轻、容量更大等。随着智能手机、数码相机、笔记本电脑等电子设备的广泛普及，锂离子电池的需求量逐年递增。此外，锂离子电池还逐步渗透到军用领域和航天领域[5]。

1 锂离子电池资源化价值

锂离子电池中含量较多的金属元素包括镍、钴、铜、锂、铁等，不同正极材料的废电池中的各种金属物质含量会有很大的差别，在废旧磷酸亚铁锂电池中，铁元素含量就高达30%。所以，在回收废旧锂离子电池的过程中，要注意对不同种类的电池进行分类处理，针对不同的废旧电池，所回收的金属也不相同[6]。废旧锂离子电池还含有大量的铝、镍和铜，在回收废旧电池中贵重金属的过程中，人们可以利用相关工艺回收这些金属资源，使废旧锂离子电池的剩余价值得到有效提升，然后将所回收的金属加工成附加值更高的产品，从而带来更大的经济效益[7]。

2 典型工艺流程分析

定向循环技术是采用分选识别系统将废旧锂离子电池进行物理除杂，通过萃取分离和固相合成技术，将废旧电池完全“定向循环”制备成高端储能电极材料，实现废旧电池循环再生过程的高效、节能、短程。广东邦普循环科技有限公司的定向循环工艺包括预处理、浸出、除杂、沉淀、烧结工序[8]。首先将废旧锂离子正极材料[NixCoyMn1-x-y（OH）2]与碳酸锂（Li2CO3）混合均匀，再使用推板窑、辊道炉等窑炉在空气气氛或富氧气氛下进行高温煅烧，生成镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）等多元正极材料。在高温下，三元前驱体和碳酸锂发生反应释放出CO2和H2O，得到产品镍钴锰酸锂。

3 资源化过程中重金属污染物分析

本研究采用箱式高温电炉（俗称“马弗炉”）模拟辊道炉的烧结环境（如烧结温度、烧结时间、与外界接触的状态环境），进行试验性生产。将三元前驱体与碳酸锂按配比2.48:1.00的比例混合均匀，在空气气氛或富氧气氛下进行高温煅烧，生成镍钴锰酸锂等多元正极材料。在高温下，三元前驱体和碳酸锂发生反应释放出CO2和H2O，得到产品镍钴锰酸锂，将废旧电池“定向循环”制备成高端储能电极材料，综合回收率达到了98.5%[8]。主要化学反应式为：

物料在马弗炉中经过升温、600℃恒温、再升温、950℃恒温、自然冷却等几个过程完成烧结，全过程通过电脑程序数字控制烧结时间及温度。原料从进入马弗炉到烧成出炉约需要24 h，项目生产分为原料混料、装钵、烧结、压散分级、混料除铁包装等工序。

为了识别烧结废气的污染物组成及其含量，在不改变试验条件的情况下，对试验装置马弗炉烧结废气中的重金属元素化合物颗粒进行检测分析，检测分析结果如表1所示。从表1可看出，锂离子电池正极材料资源化过程中气态污染物主要表征为含金属化合物的颗粒物，其重金属污染物主要为镍、锰、钴和锂元素的化合物颗粒。

表1 马弗炉废气及其污染物检验结果

4 大气污染物环境质量标准的推导

资源化过程中特征污染物锰及其化合物采用《工业企业设计卫生标准》（GBZ 1-2010）中居住区大气中有害物质的日平均最高容许浓度0.01 mg/m3[9]。关于另外两种特征污染物镍及其化合物和钴及其化合物，现有的环境质量标准没有规定大气环境中该污染物的最高允许浓度限值，并且资源化工艺中的金属元素化合物为易沉降的颗粒物。

4.1 国内现有的容许浓度值

根据《工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素》（GBZ 2.1-2007），镍与难溶性镍化合物、钴及其氧化物的时间加权平均容许浓度（PC-TWA，Permissible Concentration-Time Weighted Average）分别是1 mg/m3和0.05 mg/m3，而时间加权平均容许浓度（PC-TWA）为以时间为权数规定的8 h工作日、40 h工作周的平均容许接触浓度，可作为日均浓度值参考[10]。

《车间空气中镍及其无机化合物卫生标准》（GB 16210-1996）规定，车间内空气中镍及其化合物最高容许浓度为1 mg/m3[11]。《车间空气中钴及氧化物卫生标准》（GB 11529-1989）规定，车间内空气中钴及其化合物最高容许浓度为0.1 mg/m3[12]。但是，目前尚未有明确的镍及其化合物和钴及其化合物的环境质量浓度，仅有针对车间内空气的工作场所卫生标准，将无法通过车间容许浓度评价上述两种污染物的环境影响程度。

4.2 经验公式推导法

4.2.1 多介质环境目标值估算方法

美国EPA工业环境实验室经过反复修订，确定了多介质环境目标值（MEG）包括周围环境目标值（AMEG）和排放环境目标值（DMEG），两者分别与环境质量标准、排放标准相类似[13]。

AMEG（Ambient Multimedia Environmental Goals）表示化学物质在环境介质中可以容许的最大浓度（估计生物体与这种浓度的化学物质终生接触都不会受其有害影响），选用环境空气介质中以对环境健康影响为依据的AMEGAH值作为估算依据，选用LD50估算化学物质AMEGAH值，基本上以大鼠急性经口毒LD50为依据。AMEGAH单位为μg/m3，计算公式如下：

关于镍及其化合物，选用大鼠半数致死量（LD50）50 mg/kg进行估算[14]。计算得出AMEG=5.35 μg/m3（0.005 mg/m3），作为镍及其化合物短期（小时）标准参考值。AMEG=5.35 μg/m3（0.005mg/m3）的 1/3倍值为0.002 mg/m3，作为镍及其化合物长期（日均）标准参考值[15]。

关于钴及其化合物，选用大鼠半数致死量（LD50）202 mg/kg进行估算[16]。计算得出AMEG=21.614 μg/m3（0.022 mg/m3），作为钴及其化合物短期（小时）标准参考值。AMEG=21.614 μg/m3（0.022 mg/m3）的1/3倍值为0.007 mg/m3，作为镍及其化合物长期（日均）标准参考值[15]。

通过以上分析及计算结果，利用多介质环境目标值估算方法计算的大气污染物的环境质量标准为：关于镍及其化合物，短期（小时）标准参考值0.005 mg/m3，长期（日均）标准参考值0.002 mg/m3；关于钴及其化合物，短期（小时）标准参考值0.022 mg/m3，长期（日均）标准参考值0.007 mg/m3。

4.2.2 IO.A.KPOTOB等学者的经验公式法

朱根逸引用苏联学者IO.A.KPOTOB等人对多种物质标准资料的数学处理，建立了以下用生产车间空气中有害物质的最高容许浓度MAC（Maximum Allowable Concentration）和LD50来计算居民区污染物大气环境质量标准值（最高允许浓度）的经验公式[17]。

长期（日均）标准的经验公式为：

短期（小时）标准的经验公式为：

式中，MAC长为居民区大气质量标准日均浓度值，mg/m3；为居民区大气质量标准时均浓度值，mg/m3；MAC生为生产车间空气中有害物质的最高容许浓度值，mg/m3；LD50为大鼠的半数致死剂量，mg/kg。

通过以上分析及计算结果，利用经验公式法计算的大气污染物的环境质量标准结果如表2和表3所示。

表2 镍及其化合物的环境质量标准值计算结果

表3 钴及其化合物的环境质量标准值计算结果

5 环境质量标准值的确定

在确定镍及其化合物和钴及其化合物的环境标准浓度值时，人们要遵循以下原则：与经济、技术发展水平和相关方的承受能力相适应；具有先进性，促进科学技术进步；以科学研究成果和实践经验为依据，标准内容科学、合理、可行；促进清洁生产、循环经济、资源节约与综合利用。

5.1 长期（日均）质量标准浓度值的确定

国内现有的镍及其化合物、钴及其化合物车间空气中最高容许浓度值为1 mg/m3和0.1 mg/m3。根据式（2）、式（3）和式（4）计算出的标准浓度值，结合我国的经济技术条件和现有环境管理情况，选取最高容许浓度的数值0.016 98 mg/m3和0.007 mg/m3作为长期（日均）质量标准浓度参考值，建议镍及其化合物日均质量标准浓度值为0.017 mg/m3，钴及其化合物日均质量标准浓度值为0.007 mg/m3。

5.2 短期（小时）质量标准浓度值的确定

国内尚未有镍及其化合物和钴及其化合物小时浓度值，根据式（2）、式（5）、式（6）和式（7）计算出的标准浓度，考虑到我国的经济技术条件和现有环境管理情况，选取选取最高容许浓度的数值0.030 67 mg/m3和0.022 mg/m3作为短期（小时）质量标准浓度参考值，建议镍及其化合物小时质量标准浓度值为0.031 mg/m3，钴及其化合物小时质量标准浓度值为0.022 mg/m3。