杨康，帅骁睿，杨化超，严建华，岑可法

浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，能源工程学院，杭州 310027

1 引言

伴随着化石能源匮乏和环境污染，迫切需要发展绿色环保的可再生能源1-3。先进储能技术是实现可再生能源储存与利用的关键4,5。超级电容，又称为双电层电容，基于双电层理论，通过高比表面积电极材料在固-液界面物理静电吸附电解液离子实现储能。与传统电池相比，由于在储能过程中无氧化还原反应，超级电容具有功率密度高(＞ 10 kW·kg-1)、充放电速度快(＜ 30 s)和循环寿命长(＞ 105次)等优点，被广泛地应用于电力交通、太阳能光伏、微网系统等领域6-9。

目前，超级电容面临的主要问题是其较低的能量密度(＜ 5 Wh·kg-1)10，因此如何提升能量密度已成为超级电容研究领域的热点11-15。根据能量密度E计算公式，超级电容能量密度E与比电容C和电解液电压窗口U的平方成正比，满足：

提高电解液工作电压窗口是提升超级电容能量密度的有效措施之一。室温离子液体(RTILs)是一种新型电解液，完全由阴离子和阳离子构成。相比传统水系和有机电解液，RTILs拥有优异的物理化学性质，如高电压窗口(＞ 3 V)、高电荷密度、低挥发性和可调节性强等16,17，在提高超级电容能量密度方面表现出巨大潜力。例如，Gong等18以1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺作为电解液，超级电容工作电压窗口可达3 V，电化学性能测试表明其能量密度为20.6 Wh·kg-1。将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解液，Tian等19发现超级电容工作电压窗口可进一步提高至4 V，能量密度高达55 Wh·kg-1。

但是，由于离子尺寸大、氢键作用和阴-阳离子间强烈的相互作用，RTILs面临粘度高和电导率低等问题20,21。文献报道指出22-24，添加溶剂可以有效地强化RTILs的动力学性能。例如，Vranes等22在1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(BMIMNTf2)中添加γ-丁内酯，当BMIMNTf2摩尔分数(ρIL)为0.50时，BMIMNTf2粘度降低3.4倍，电导率提高1.86倍。Stoppa等23将乙腈(ACN)加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)溶液中，当BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.3时，溶液电导率相较于纯RTILs提高～10.3倍。Li等24在BMIMBF4中加入水，当BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.3时，溶液电导率相比于纯RTILs提高了～12.5倍。

然而，溶剂对超级电容储能性能的影响却存在争议25,26。Feng等25利用分子动力学模拟研究了溶剂分子对双电层电容储能性能的影响，发现溶剂分子对超级电容的储能无明显影响。另一方面，Hantel等26以层间距为0.39和0.44 nm的石墨烯为电极材料，研究结果却发现，电流密度为0.1 A·g-1时，超级电容的比电容随溶剂添加量增加而显著提升了1.8倍。

本文研究了溶剂效应对超级电容电化学性能的影响。采用氢氧化钾活化后的石墨烯粉末为电极材料，以不同摩尔分数的BMIMBF4溶液作为电解液，装配成超级电容。重点考察了溶剂对超级电容的比电容、倍率性能、电化学阻抗、能量密度和功率密度的影响。

2 实验部分

2.1 石墨烯粉末制备

高纯鳞片石墨(325目，质量分数≥ 99.6%)购于南京先丰纳米材料科技有限公司。高锰酸钾、浓硫酸、过氧化氢(质量含量30%)、浓盐酸、氢氧化钾和乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

氧化石墨烯(GO)通过改进的Hummers方法27,28制备。称取1 g高纯鳞片石墨置于500 mL烧杯中，将烧杯放入冰浴，并缓慢加入25 mL H2SO4和3.5 g K2MnO4。在40 °C水浴中搅拌反应2 h。将反应液放入冰浴中冷却至0 °C，再缓慢加入100 mL去离子水和8 mL过氧化氢溶液，将所得亮黄色液体离心。用体积分数为10%的HCl溶液和去离子水多次清洗离心后的沉淀物并再次离心，直至清洗液pH为中性。最后，将粘稠状沉淀物冻干，得到松软的GO粉末。

在所得GO粉末基础上，利用热剥离方法制备石墨烯粉末(TEGO)29。称取500 mg GO放入水平管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)内，在200 mL·min-1氩气流下，以5 °C·min-1加热至1000 °C，并保持60 min，随后自然冷却至室温获得TEGO样品。

2.2 石墨烯粉末活化

称取500 mg TEGO样品与2 g KOH混合，加入200 mL去离子水，并添加少量乙醇促进TEGO分散。将悬浮液置于超声池(FB15150，300 W，Fisher Scientific)超声分散3 h。超声完成后，把混合物转移至刚玉瓷舟内并置于通风干燥箱中，将其加热干燥至无明显水分。随后将刚玉瓷舟转移至真空干燥箱，在120 °C下干燥12 h。最后将刚玉瓷舟放入水平管式炉内，在120 mL·min-1氩气流下，按下列步骤加热至800 °C：(1) 5 °C·min-1升温至400 °C，并保持30 min；(2)以5 °C·min-1的温升速率加热至800 °C，维持60 min。随后刚玉瓷舟在氩气流下自然冷却至室温。利用体积分数为10%的HCl清洗残留物，除去其中无机盐，并用去离子水重复清洗，直至清洗液pH呈中性。将清洗后的样品放置于真空干燥箱内，在120 °C下干燥24 h。最后，样品在800 °C下真空退火1 h，获得活化石墨烯粉末(a-TEGO)30,31。

2.3 形貌结构表征

扫描电子显微镜(SEM，SU-8010，Hitachi)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，JEM-2100F，JEOL)被用来表征材料的形貌结构。X射线衍射仪(XRD，Cu Kα，APEXII，Bruker)用于鉴别a-TEGO的物相。拉曼光谱仪(Raman，inVia-Reflex，Rebishaw)和X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB，VG)被用于分析a-TEGO的分子结构。a-TEGO的比表面积是通过分析N2吸-脱附等温曲线获得(AUTOSORBIQ2-MP，QUANTACHROME)。热重分析仪(TGA，TA-Q500，美国TA公司)用于分析a-TEGO失重，采用氮气保护，温升速率10 °C·L-1。

2.4 电解液浓度调控

选择室温离子液体BMIMBF4(≥ 99%，兰州中科凯特科工贸)为电解液。选择乙腈ACN (＞ 99.8%，Alfa Aesar)为溶剂。BMIMBF4摩尔分数ρIL可由下式计算26：

其中，nIL和nACN分别为RTILs和ACN物质的量。在本文中，随着溶剂添加量增加，BMIMBF4摩尔分数ρIL从1.0 (即纯RTILs液体)减小到0.25，并用粘度测量仪(AMVn，Anton Paar)测试电解液的粘度(η)。表1为对应的电解液摩尔浓度23。

2.5 电化学性能测试

将质量含量5%的聚四氟乙烯(PTFE，质量含量60%，Sigma Aldrich)与a-TEGO混合。利用带深约100 μm凹槽的铝合金圆柱辊压至厚度均匀的a-TEGO/PTFE薄膜，并将其裁剪为直径～15 mm的圆片。在160 °C下将其真空干燥30 h，获得质量约为7.8 mg的单片电极。以直径16 mm，厚度0.5 mm的泡沫镍为集流体，以a-TEGO/PFTE薄膜为电极材料，多孔聚丙烯隔膜(DR2012，苏州贝格新材料)为隔膜，不同摩尔分数的BMIMBF4为电解液。通过气动纽扣电池封口机将电极材料、集流体和电解液封装成纽扣型超级电容(CR2025)，开展两电极电化学性能测试。

循环伏安(CV)曲线、恒电流充放电曲线(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等均通过电化学工作站完成(PGSTAT302N，Metrohm，瑞士)。

基于CV曲线的电极材料比电容(Cv，F·g-1)可由式(3)计算28：

表1 电解液摩尔浓度随摩尔分数的变化23Table 1 Molarity of BMIMBF4/ACN as a function of mole fraction 23.

其中，i为响应电流(A)，v为电压扫描速率(V·s-1)，ΔU为电压窗口(V)以及m为单电极活性物质的质量(g)。

基于GCD曲线的电极材料比电容(Csp，F·g-1)可由方程(4)计算28:

其中，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)以及ΔV为恒电流放电曲线的电压降(V)。

超级电容的能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)可利用方程(5)和(6)分别计算32：

等效串联电阻(RESR， Ω)可依据方程(7)计算31：

其中，Vdrop为充电最大电压与放电最大电压之差(V)。

基于EIS曲线的电极材料比电容(CEIS，F·g-1)及EIS曲线虚轴对应的比电容(C''，F·g-1)可根据方程(8)和(9)分别计算33：

其中，f为频率(Hz)，z''为EIS曲线虚部阻值(Ω)，z'为EIS曲线实部阻值(Ω)以及z为阻抗(Ω)。

3 结果与讨论

3.1 材料形貌结构分析

图1a为TEGO的SEM图。从图中可看出，TEGO表现为多层皱褶结构，无明显颗粒。图1b-d为a-TEGO在不同倍率下SEM图。相比于图1a中TEGO，a-TEGO由纳米颗粒组成，形成了显著的多孔结构。从图1c可发现，a-TEGO颗粒的典型尺寸为～1 μm。图1d中高倍率SEM测试表明，a-TEGO颗粒由多层石墨烯构成。图1e和1f为a-TEGO的HR-TEM图。结果表明，a-TEGO颗粒是由片状、透明的石墨烯组成，与SEM表征结果一致，其厚度大约为6层。

采用XRD，Raman，XPS和BET对a-TEGO的结构、比表面积及孔隙分布进行表征。图2a为a-TEGO的XRD图谱。在XRD中，2θ在25°和43°的特征衍射峰分别对应碳的(002)和(100)晶面。从图中可以看出，a-TEGO丰富的微孔使得(002)的衍射峰强度较高34。计算结果显示a-TEGO石墨烯层间距为0.36 nm，稍大于石墨层间距(0.34 nm)28,30,34，这表明GO的热还原程度高，且在活化过程未引入过多的含氧官能团35。

图2b为a-TEGO的Raman图。D峰表示材料的缺陷和无序程度，G峰表示材料的石墨化程度。由图可知，D峰和G峰的位移分别为1331和1586 cm-1。通过计算发现a-TEGO的D峰与G峰的强度比ID/IG为1.1，高于GO的强度比(ID/IG= 0.8)36,37，这主要与a-TEGO表面缺陷和皱褶有关。图2c为a-TEGO的XPS全谱图。由图可知，a-TEGO在结合能284.5和532.8 eV的位置出现C峰和O峰。图2d为C 1s峰的高斯拟合分峰谱。由图可知，结合能在284.5、286.4和287.5 eV的分峰分别对应C＝C/C——C、C——OH和C＝O键，相对含量分别为78.2%、16.0%和5.8%。该结果表明a-TEGO主要由C＝C/C——C组成，进一步证明GO的热还原程度高，与XRD表征结果相吻合。如图3所示，a-TEGO在升温过程失重3%，无明显失重，进一步证实石墨烯热还原程度高。

图1 (a) TEGO的SEM图，a-TEGO的(b-d) SEM图和(e，f) HR-TEM图Fig. 1 (a) SEM image of TEGO, (b-d) SEM images and (e, f) HR-TEM images of a-TEGO.

图2 a-TEGO的(a) XRD图，(b) Raman谱图，(c) XPS全谱图，(d) C 1s XPS谱图，(e) N2吸脱附等温曲线和(f)孔径分布Fig. 2 (a) XRD spectra, (b) Raman spectra, (c) XPS spectra, (d) C 1s XPS spectra, (e) N2 adsorption-desorption isotherms, and (f) pore size distribution of a-TEGO. Inset in Fig. f denotes the cumulative volume.

图2 e为a-TEGO的N2吸脱附等温曲线。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类法38，a-TEGO的吸附等温曲线属于I型等温曲线。在较低相对压力(P/P0)区域，N2的吸附量迅速上升，表明a-TEGO具有丰富的微孔结构。在中压区，存在较为明显的滞后环，表明a-TEGO含有一定量的介孔结构。采用多点BET方法计算得到a-TEGO的比表面积高达2373 m2·g-1，显著高于化学法所得石墨烯的比表面积39,40。利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)分析a-TEGO的孔径分布情况，结果如图2f所示。从图中可以看出，a-TEGO包含丰富的微孔和介孔结构，计算结果显示a-TEGO的平均孔径为2.89 nm。特别地，累积孔容在孔径大于5 nm后保持稳定(图2f内插图)，该结果表明a-TEGO孔径主要分布在5 nm以下。因而，活化处理是的a-TEGO形成了多层结构，增大了材料的比表面积，并丰富了孔隙结构。

图3 a-TEGO的热重曲线Fig. 3 TGA curve of a-TEGO.

3.2 循环伏安测试

以a-TEGO为电极材料，不同摩尔分数的BMIMBF4为电解液，在手套箱内(氧含量＜ 10-7，水含量＜ 10-7，上海米开罗那机电技术有限公司)组装超级电容，考察溶剂效应对超级电容储能性能的影响。

图4a为以不同BMIMBF4摩尔分数为电解液的超级电容在10 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。从图中可以看出，CV曲线没有明显氧化还原峰，且呈现对称的矩形形状，这表明超级电容具有良好的电容特性。另一方面，CV曲线面积基本一致，这说明低电压扫描速率下，溶剂对储能特性基本没有影响。图4b为超级电容在200 mV·s-1扫描速率下的CV曲线。对于纯BMIMBF4溶液(ρIL= 1.0)，其CV曲线表现为梭形，这主要与其低电导率和高粘度有关。随着溶剂添加量增加，BMIMBF4摩尔分数从ρIL= 1.0减小到ρIL= 0.25时，超级电容的CV曲线形状逐渐转变为对称的矩形。与此同时，CV曲线面积逐渐增加，比电容从46.4 F·g-1增加到94.6 F·g-1(提升了104%)。粘度测试结果表明，溶剂能够显著改善BMIMBF4的动力学性质。如图5所示，随着溶剂添加量增加，粘度从78.54 mPa·s下降到2.73 mPa·s (降低～29倍)，进而改善了BMIMBF4在高电压扫描速率下的循环伏安特性。

图4 c为以纯BMIMBF4溶液为电解液的超级电容在不同扫描速率下的CV曲线。从图中可以看出，随着扫描速率增加(10到200 mV·s-1)，超级电容的CV曲线逐渐由矩形蜕变为梭形。该结果表明纯BMIMBF4粘度较大，高电压扫描速率下离子响应能力差。图4d为以BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.25为电解液的超级电容在不同扫描速率下的CV曲线，其曲线形状随扫描速率增加而基本不变，仍为对称的矩形。这是由于溶剂有效地减小了电解液离子运动阻力，使得其在高电压扫描速率下仍表现出良好的响应性能。

图5 电解液粘度随BMIMBF4摩尔分数的变化Fig. 5 The electrolyte viscosity as a function of BMIMBF4 mole fraction.

基于CV曲线，利用方程(3)计算得到超级电容在不同电压扫描速率下的比电容，如图6所示。从图中可知，当电压扫描速率从10增大到200 mV·s-1，纯BMIMBF4电解液超级电容的比电容显著下降，从111.2 F·g-1减小到46.4 F·g-1，衰减了～140%。而添加溶剂可以有效抑制比电容随扫描速率增加的衰减。特别地，当BMIMBF4摩尔分数ρIL=0.25时，随着电压扫描速率从10 mV·s-1增加到200 mV·s-1，比电容从105.7 F·g-1降低到94.6 F·g-1，仅衰减了～12%。该结果表明，溶剂能够显著地改善了超级电容的倍率性能。

图6 对于不同摩尔分数电解液，比电容随电压扫描速率的变化Fig. 6 Specific capacitance as a function of scan rate for electrolyte with different mole fractions.

3.3 恒电流充放电测试

图7 a为以不同BMIMBF4摩尔分数为电解液的超级电容在1 A·g-1下的GCD曲线。如图7a所示，GCD曲线呈现为近似的三角形，表明其具有良好的电容特性。图7b为超级电容在5 A·g-1下的GCD曲线。从图中可以看出，对于纯BMIMBF4溶液，超级电容的GCD曲线表现为非线性的充放电曲线。压降为1.17 V，与电流密度为1 A·g-1时相比，压降增大了～5倍。特别地，随着BMIMBF4摩尔分数从ρIL=1.0减小到ρIL= 0.25，超级电容的压降减小了～79%，该现象表明溶剂分子可以减小高电流密度下超级电容的电压压降，改善电容特性。

图7c为以纯BMIMBF4溶液为电解液的超级电容在不同电流密度下的GCD曲线。如图7c所示，随充电电流密度增大(从1到5 A·g-1)，近似三角形的GCD曲线逐渐转变为非线性的充放电曲线。图7d为以BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.25为电解液的超级电容在不同电流密度下的GCD曲线。由图可知，超级电容的GCD曲线在较大电流密度下仍表现为近似三角形。与纯BMIMBF4电解液相比，以ρIL= 0.25的BMIMBF4溶液为电解液的超级电容体现出良好的电容特性和较低的压降。例如，在高电流密度下(5 A·g-1)，电压压降仅为0.25 V。

基于GCD曲线，依据方程(4)计算得到超级电容在不同电流密度下的比电容，如图7e所示。当电流密度较低时(1 A·g-1)，溶剂对超级电容储能特性基本没有影响，与循环伏安测试结果一致。当电流密度从1 A·g-1增大至10 A·g-1时，对于纯BMIMBF4电解液，比电容从100.7 F·g-1减小至18.5 F·g-1，衰减了～444%；而对于ρIL= 0.25的BMIMBF4电解液，超级电容比电容从107.9 F·g-1减小至82.9 F·g-1，仅衰减～30%。相较于纯BMIMBF4溶液，以ρIL= 0.25的BMIMBF4溶液为电解液的超级电容的比电容保持率提高了～15倍。该结果进一步证实溶剂能够有效地抑制比电容的衰减，提升超级电容的倍率性能。

图7 不同BMIMBF4摩尔分数电解液在电流密度(a) 1 A·g-1和(b) 5 A·g-1下的GCD曲线，BMIMBF4摩尔分数为(c) ρIL = 1.0和(d) ρIL = 0.25电解液在不同电流密度下的GCD曲线，(e)比电容随电流密度的变化关系，(f)不同电流密度下，等效串联电阻随BMIMBF4摩尔分数的变化Fig. 7 GCD curves at current densities of (a) 1 A·g-1 and (b) 5 A·g-1 for electrolytes with different BMIMBF4 mole fractions. GCD curves for electrolytes with BMIMBF4 mole fractions of (c) ρIL = 1.0 and (d) ρIL = 0.25 as a function of current density. (e) Specific capacitance dependence on the current density for different mole fractions of BMIMBF4.(f) Equivalent series resistance as a function of BMIMBF4 mole fraction at different current densities.

图7 f为等效串联电阻随BMIMBF4摩尔分数变化的曲线。当BMIMBF4摩尔分数从ρIL= 1.0减小到ρIL= 0.25时，超级电容的等效串联电阻从16.5 Ω减小到3.0 Ω (下降～5.5倍)，这验证了溶剂能够显著降低离子在超级电容中扩散迁移阻力。

综上所述，溶剂效应对储能性能的影响与电压扫描速率(或电流密度)密切相关。在低扫描速率或电流密度下，溶剂分子对超级电容的储能特性基本没有影响，与Burt等41模拟和实验报道基本一致。而在高扫描速率或高电流密度下，溶剂分子能够超级电容倍率性能，与Yang等13实验研究结果相吻合。

3.4 交流阻抗特性

为研究溶剂效应对电极材料内RTILs离子迁移的影响，我们进一步考察了超级电容的交流阻抗特性。奈奎斯特(Nyquist)图由高频区半圆弧、中频区与实轴约45°的曲线和低频区与实轴接近垂直的直线三部分组成。其中，半圆弧表示电极和电解液间的电荷传输电阻；中频区与实轴约45°的曲线表示Warburg阻抗，反映电解液离子扩散至电极材料内部的阻力；低频区垂直于实轴的直线反映超级电容的双电层电容特性。

图8a为以不同BMIMBF4摩尔分数为电解液的超级电容的Nyquist曲线。由图可以看出，对于纯BMIMBF4溶液，在低频区，直线斜率接近90°，表明其具有理想电容行为42。在中频区，45°斜线长度较长，表明离子扩散至电极材料的阻力大。如图8b，随着溶剂ACN添加量增加，BMIMBF4摩尔分数从ρIL= 1.0减小到ρIL= 0.25，45°斜线的长度逐渐减小，Warburg阻抗由6 Ω减小至0.84 Ω (减小～7倍)，表明离子扩散阻力显著下降。

不同BMIMBF4摩尔分数为电解液的超级电容的相位-频率响应曲线，如图8c所示。从图中可知，在f = 0.01 Hz时，纯BMIMBF4电解液超级电容的相位响应为67.1°。添加溶剂可显著地改善超级电容的响应能力。特别地，在ρIL= 0.25时，超级电容的相位角达到83.6°，更加接近理想电容行为(90°)。图8d为以不同BMIMBF4摩尔分数为电解液的超级电容的比电容-频率响应曲线。由图可知，随着响应频率增加，比电容显著下降。特别地。在在较高频率下(f = 10-1-102Hz)，比电容随着摩尔分数减小而增加，与循环伏安特性和充放电测试结果一致。例如，在频率f = 1 Hz时，对于ρIL= 0.25的电解液，其比电容是纯BMIMBF4溶液的～2.6倍。

图8e，f表示超级电容的虚部电容(C'')随频率f的变化曲线。C''表示由超级电容内部不可逆过程引起的能量耗散，其峰值对应的时间τ为介电弛豫时间(Dielectric relaxation time)43。理论上，τ值越小表示超级电容的响应性能越优异。由图中峰值可计算得到，当BMIMBF4摩尔分数从ρIL= 1.0减小到ρIL= 0.25时，介电弛豫时间τ从39.8 s减小到6.3 s，下降了～6.3倍。

图8 不同BMIMBF4摩尔分数电解液的(a) Nyquist图，(b) Nyquist曲线的局部放大图，(c)相位角与频率关系曲线，(d)电容和频率的关系曲线，(e)虚部电容与频率的关系曲线和(f)虚部电容与频率关系曲线的放大图Fig. 8 (a) Nyquist plots, (b) magnified portion of the Nyquist plots, (c) phase response as a function of frequency,(d) specific capacitance dependence on frequency response, (e) imaginary capacitance dependence on frequency response and (f) magnified portion of imaginary capacitance for different mole fractions of BMIMBF4.

3.5 Ragone图

图9 表示超级电容的Ragone图。在低电流密度1 A·g-1下，以BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.25为电解液的超级电容的能量密度和功率密度分别为65.2 Wh·kg-1和1380.1 W·kg-1，略高于纯离子液体超级电容(53.2 Wh·kg-1和1379.9 W·kg-1)。在高电流密度5 A·g-1下，以BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.25为电解液的超级电容的能量密度为50.3 Wh·kg-1和6424.2 W·kg-1，分别是纯离子液体超级电容的～4.1倍和～1.4倍，表明添加溶剂能够实现高能量和高功率密度储能。如图9所示，以BMIMBF4摩尔分数ρIL= 0.25为电解液的超级电容的最高能量和功率密度分别为65.2 Wh·kg-1和18066.6 W·kg-1，优于近期文献报道结果44-53，表明本文所制备超级电容在能量和功率密度方面表现出显著优势。如图10所示，当工作温度提升至50 °C，超级电容在充放电电流为1 A·g-1时功率密度为1476.9 W·kg-1，能量密度可达到85.5 Wh·kg-1，显著高于传统水系/有机电解液超级电容(＜ 10 Wh·kg-1)54-56和铅酸电池(20-35 Wh·kg-1)57，与镍金属氢化物电池(40-100 Wh·kg-1)57和锂离子电池储能性能相当(80-150 Wh·kg-1)58。

图9 超级电容的Ragone图Fig. 9 Ragone plots of supercapacitor.

图10 BMIMBF4摩尔分数ρIL = 0.25电解液在50 °C下的GCD曲线Fig. 10 GCD curve for electrolyte with BMIMBF4 mole fraction of ρIL = 0.25 at 50 °C.

4 结论

本文研究了溶剂效应对室温离子液体超级电容电化学性能的影响。以石墨烯粉末为活性材料，选取BMIMBF4为离子液体，通过调控乙腈溶剂添加量配置了具有不同摩尔分数ρIL的电解液(从0.25到1.0)。结果表明，溶剂效应对超级电容储能的影响与电压扫描速率或电流密度密切相关。循环伏安测试表明，在低扫描速率下(10 mV·s-1)，溶剂对储能性能基本没有影响，而在高扫描速率下(200 mV·s-1)，添加溶剂可显著提升比电容(如在ρIL=0.25时，增加～2倍)。这主要是由于溶剂分子削弱了离子-离子间强烈的交互作用，从而降低了粘度(～29倍)，并改善了电解液的动力学性能。交流阻抗谱测试表明，溶剂能够显著降低超级电容的等效串联电阻(～5.5倍)和介电弛豫时间(～6.3倍)，进而改善了超级电容的倍率性能。在ρIL= 0.25时，超级电容最大能量密度和功率密度分别为65.2 Wh·kg-1和18066.6 W·kg-1，显著优于近期文献报道结果。特别地，当工作温度提升到50 °C时，其能量密度将达到85.5 Wh·kg-1，远高于传统水系/有机电解液超级电容(＜ 10 Wh·kg-1)和铅酸电池(20-35 Wh·kg-1)，与镍金属氢化物电池(40-100 Wh·kg-1)和锂离子电池储能性能相当(80-150 Wh·kg-1)。本文所得结论指出，通过添加溶剂能够有效地解决室温离子溶液所面临动力学性能差的问题，进而强化超级电容储能性能。