李路路，姚路，段力

上海交通大学电子信息与电气工程学院，薄膜与微细技术教育部重点实验室，上海 200240

1 引言

随着能源储存系统市场需求的增加，基于过渡金属氧化物或磷酸盐阴极的传统锂离子电池(LIBs)由于相对较低的能量密度已经无法满足新兴电动汽车和便携式电子设备等大型应用的需求，因此探索新一代高容量储能系统已成为研究人员研究的热点1-3。在所有先进的下一代锂电池系统中，锂硫(Li-S)电池由于理论比容量高(1675 mAh·g-1)、能量密度高(2600 Wh·kg-1)、环境友好、价格低廉等特性而被认为是极具应用前景的下一代储能系统4-7。然而，由于硫的低电导率、较大体积膨胀率及中间体多硫化物在有机电解质中的高溶解度等，使其大规模商业应用仍然受到阻碍8-11。因此，开发具有高电导率，循环稳定性和高能量密度的新型阴极材料极为重要。

作为与硫同族的硒元素，其具有与硫相似的化学性质，因此被认为是一种潜在的候选物。一方面，元素硒具有比元素硫高出近20个数量级(1 ×10-3S·m-1vs 5 × 10-28S·m-1)的电导率，这意味着硒更好的活性物质利用率和循环性能12；另一方面，虽然硒的理论比容量仅为675 mAh·g-1，远低于硫的1675 mAh·g-1，但硒的密度是硫的2.5倍，使硒的体积比容量与硫相当(Se：基于4.82 g·cm-3为3253 mAh·cm-3；S：基于2.07 g·cm-3为3467 mAh·cm-3)13-15。在Amine实验室进行的开创性工作表明硒将成为可再充电锂电池的一种有吸引力的新型阴极材料16,17。

然而，锂硒电池和锂硫电池一样面临着容量快速衰减和库仑效率低的问题18-21。在解决这类问题时，最有效的策略是利用多孔材料负载硒：(1)多孔碳材料可以将硒限制在孔内以减缓穿梭效应和促进电子和离子传输，从而使锂硒电池具有优异的电化学性能22。特别是一维多孔碳材料由于其独特的结构优势可提供硒与电解质之间的充分接触，并减少电子/离子扩散路径23,24。(2)共价有机框架(COFs)作为一类新型的多孔结晶材料，由于比表面积大、孔隙率高、密度低、热稳定性好及结构可控等，因此在气体吸附、非均相催化、能量存储和药物传递等研究领域有着广泛的应用潜力25-27。

本文用溶剂热法在多壁碳纳米管(MWCNTs)上生长多孔TpPa-COF来制备MWCNTs@TpPa-COF纳米复合材料并用其承载硒28。其中多壁碳纳米管可以封装硒，限制多硒化物(Li2Sen，3 ≤ n ≤ 8)的扩散并提供快速的电子传导和离子传输29-31，且多壁碳纳米管和COFs之间的π-π相互作用促进COF生长并分布在MWCNTs上形成核-壳结构的MWCNTs@TpPa-COF纳米复合材料，可进一步提高硒的负载量。因此当作为锂硒电池阴极时，表现出良好的循环稳定性和高速率能力。

2 实验部分

2.1 MWCNTs@TpPa-COF/Se复合材料的合成

首先根据Chong报道32的方法合成1,3,5-三甲基间苯三酚(Tp)，然后在10 mL派热克斯管中加入MWCNTs (56 mg)、1,3,5-三甲基间苯三酚(Tp；63 mg，0.3 mmol)和对苯二胺(Pa；48 mg，0.45 mmol)配成混合溶液。再与1,3,5-三甲基苯/1,4-二噁烷/3 mol·L-1乙酸(3.5 mL，3 : 3 : 1)的混合溶液混合，将该混合物超声处理30 min，并通过解冻冷冻泵对混合物进行3次脱气并密封。将玻璃管置于烘箱120 °C真空干燥3天。将所得粉末过滤并用1,3,5-三甲基苯和丙酮洗涤，以去除孔径内的杂质。最后将清洗过的粉末在120 °C下真空干燥24 h得到MWCNTs@TpPa-COF红色固体。随后，将80% Se和20% MWCNTs@TpPa-COF的混合物在玛瑙研钵中研磨2 h，再在氩气气氛下将上述混合物转移至10 mL反应釜中，最后将其置于马弗炉以10 °C·min-1升温至260 °C加热12 h。冷却后，获得MWCNTs@TpPa-COF/Se。所有化学试剂均为分析纯。

2.2 电化学测试

使用CR2016纽扣电池进行电化学测试。将MWCNTs@TpPa-COF/Se (70%，质量分数)，炭黑(Super P，20%)和聚偏二氟乙烯(PVDF，10%)在室温下充分搅拌，直至得到具有均匀粘稠度的浆液。将浆液涂抹在铝箔集流体上，在60 °C下真空干燥12 h以除去溶剂。使用MWCNTs@TpPa-COF/Se复合材料作阴极，锂片作阳极，微孔聚丙烯(PP)膜作隔膜。在充满氩气的干燥手套箱内按照正极壳、电极圆片、电解液、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍和负极壳的次序组装完整电池33。电极中硒活性物质的负载量为～2 mg·cm-2。电解液为溶解在二甲氧基乙烷(DME) : 1,3-二氧戊环(DOL) (体积比为1 : 1)中的1 mol·L-1双三氟甲磺酰基酰亚胺锂(LITFSI)溶液，将0.2 mol·L-1无水硝酸锂(LiNO3)作为固体电解质界面膜(SEI)添加剂添加到电解液中34。使用CT2001A多通道电池测试系统在1.5-3.0 V的电压范围对Li+/Li进行恒电流充电和放电测试。在CHI760E电化学工作站上以0.1 mV·s-1的扫描速率在1.5-3.0 V记录循环伏安(CV)曲线。电化学阻抗谱(EIS)测量是在10-2至105Hz的频率范围和5 mV的微扰电压下进行。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

按照上述方法在MWCNTs上原位缩聚TpPa-COF制备MWCNTs @TpPa-COF纳米复合材料。复合材料的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)如图1所示。从图1a的FE-SEM图像可以看出MWCNTs@TpPa-COF复合材料呈直径100 nm左右的杆状结构，且分布均匀。图1b为MWCNTs@TpPa-COF复合材料的TEM图像，可观测在MWCNTs的管壁外侧存在一层TpPa-COF。从微观形貌分析可知，TpPa-COF和MWCNTs已成功复合。

图 1 MWCNTs@TpPa-COF的FE-SEM (a)和TEM (b)图像Fig. 1 FE-SEM (a) and TEM (b) images of MWCNTs@TpPa-COF.

MWCNTs @TpPa-COF复合材料的X射线衍射图谱如图2a所示。26°的强衍射峰对应于(002)面，43°的宽衍射峰对应于(101)面，其归属于MWCNTs，表明了材料的非晶态特征35-37。5°的衍射峰对应于TpPa-COF的(100)面，表明纳米复合材料中AA堆积晶格的晶体结构。X射线衍射图谱进一步说明MWCNTs@TpPa-COF复合材料已经形成。图2b为MWCNTs@TpPa-COF复合材料的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试。在～3440 cm-1处的峰是由于O——H伸缩振动导致的，在～1440和～1630 cm-1处，有两个密集的键应该归因于配位基团(——COO-)的不对称和对称伸缩模式，表明MWCNTs@TpPa-COF形成了β-酮烯胺键38,39。

图2c是在N2流下进行MWCNTs@TpPa-COF/Se复合材料的热重分析(TGA)。从室温到300 °C的轻微损失可归因于水分和吸附水的损失。随后，从300到约600 °C的重量损失应为被包封硒的蒸发，并且根据该曲线可估计硒的含量为74.85%。TGA结果表明，MWCNTs@TpPa-COF/Se具有非常好的热稳定性。与其他文献40,41相比，硒的负载密度接近于具有闭合比表面积的碳材料。

图2d为在液氮温度下(77 K)，利用氮气吸附测量的MWCNTs@TpPa-COF复合材料的吸附-解吸等温线和孔隙分布。由图可知，MWCNTs@TpPa-COF的吸附曲线是典型的I型等温线。Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积计算为159.1905 m2·g-1，在微米和小中孔区域中的材料位点的分布孔径为4 nm。使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到的相应孔径分布说明了复合材料具有丰富微孔结构，用于容纳硒并包埋中间体多硒化物，这与场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜的结果相吻合。

3.2 电化学表征

MWCNTs@TpPa-COF复合材料的循环伏安(CV)测试如图3a所示，在1.5和3.0 V之间以0.1 mV·s-1的扫描速率收集。可逆氧化还原峰表明硒的电化学过程是充电/放电的两步相变反应。在～2.06和～1.71 V处的还原峰可归因于在放电期间元素Se与金属Li之间的反应：第一步Se转化为Li2Sen(n ≥ 4)；第二步，Li2Sen转化为Li2Se2，最后转化为Li2Se。位于～2.34和～2.36 V的两个氧化峰分别对应于从Li2Se到Li2Se2和Se的转化42。从循环伏安测试中可观察到所有的CV曲线几乎重合在一起，证实了MWCNTs@TpPa-COF复合材料的电化学稳定性。

图2 (a) MWCNTs @TpPa-COF的XRD图；(b) MWCNTs @TpPa-COF的FT-IR光谱；(c) MWCNTs @TpPa-COF的TGA曲线；(d) TpPa-COF @ MWCNTs的氮气吸附等温线和孔径分布曲线Fig. 2 (a) PXRD patterns of MWCNTs@TpPa-COF; (b) FT-IR spectra of MWCNTs@TpPa-COF; (c) TGA curves of MWCNTs@TpPa-COF; (d) Nitrogen sorption isotherms and pore size distribution profile of MWCNTs@TpPa-COF.

图3 (a) MWCNTs@TpPa-COF在0.1 mV·s-1扫描速率下的CV曲线；(b) 室温下的电化学阻抗谱；(c) 3C时不同循环充放电曲线；(d) 电流密度从0.1C增加到3C时的速率性能；(e) MWCNTs@TpPa-COF在3C时的循环性能和库仑效率Fig. 3 (a) CV curves of MWCNTs@TpPa-COF at a scanning rate of 0.1 mV·s-1; (b) The electrochemical impedance spectroscopy at room temperature; (c) Charge and discharge curves under different cycles at 3C; (d) Rate performance at increasing current density from 0.1C to 3C; (e) Cycling performance and coulombic efficiency of MWCNTs@TpPa-COF at 3C.

电化学阻抗谱可以为MWCNTs@TpPa-COF复合材料的可循环性提供进一步的证据。如图3b所示，阻抗图由高频区的半圆和低频区的斜线构成，高频区的阻抗来源于电池内电化学反应的界面电阻，中频区的阻抗来源于电池内电荷转移阻抗，低频区的阻抗来源于锂离子通过活性电极材料的扩散电阻43,44，半圆表示电解质与电极之间的电荷转移电阻45。从图中可以看出，MWCNTs@TpPa-COF复合材料具有较低电阻，表明复合材料良好的导电性，为复合材料中电子的快速传输提供理论依据。

为了评估MWCNTs@TpPa-COF的储存性能，在25 °C下在1.5和3.0 V之间的电压范围内以3C的电流密度进行恒电流充放电实验。图3c显示了MWCNTs@TpPa-COF在第2，20，50，100和500次不同循环的充电/放电过程。在第二次循环中，放电容量达到441.9 mAh·g-1，而充电容量为462.7 mAh·g-1。随着循环次数的增加，MWCNTs@TpPa-COF阴极的容量缓慢下降，在100次循环后，Se阴极的放电容量仍然可以保持199.6 mAh·g-1，甚至500次循环后，可逆容量仍高于135.5 mAh·g-1。复合材料的恒电流充放电曲线与CV曲线相吻合，表明其相当稳定的电化学性能。

MWCNTs@TpPa-COF阴极也显示出优异的倍率性能。在图3d中随着电流密度从0.1C增加到3C (1C = 675 mA·g-1)，放电比容量逐渐下降。在0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C的电流密度下，容量分别为525.2、413、363.6、316.5、264.3、201.2 mAh·g-1，当电流密度回到0.1C时，放电比容量恢复到约456.6 mAh·g-1，表明复合材料具有较高的可逆性。MWCNTs@TpPa-COF的良好倍率性能可归因于具有较低的电阻和快速的电子传导和离子传输。

MWCNTs@TpPa-COF复合材料的循环性能测试对于锂硒电池的应用至关重要。图3e显示了在3C时MWCNTs@TpPa-COF的初始放电比容量可达463.5 mAh·g-1，500次循环后放电比容量稳定在135.5 mAh·g-1。在整个循环过程中，库仑效率达到99%和平均每循环容量损失为0.14%，前期的容量衰减归因于多硒化物不可避免地溶解到电解质中。这些结果主要归因于MWCNTs和TpPa-COF的结合，不仅解决了导电性差的问题，而且由于多壁碳纳米管和共价有机框架的多孔分布，抑制了多硫化物中间体扩散到电解质中。

4 结论

本文通过在导电性多壁碳纳米管上纳米涂覆高孔隙率的COF合成了核壳结构的MWCNTs@TpPa-COF复合材料，将复合材料承载硒用作可充电锂硒电池阴极时表现出稳定的循环性能，较高的库仑效率和优异的倍率性能。基于MWCNTs@TpPa-COF的阴极在3C的电流密度下提供了463.5 mAh·g-1的高初始放电比容量，在循环500次后保持99%的库仑效率和每循环容量衰减率为0.14%。这项工作表明，使用基于共价有机框架作为阴极材料的锂-硒电池由于其高电导率，高输出电压和高体积容量密度而具有一些显着的优点，例如高放电速率和良好的循环性能，因此基于共价有机框架的新型阴极材料在将来的可再充电锂硒电池的应用中将具有广阔的发展前景。