武通浩

摘 要：本文基于非热效应实验和建立在7.0级含硫模型化合物，键长，偶极矩，键级和所施加的电场下的分子的其它的电场的变化进行了研究，并且得出如下结论：在大同煤样的研究，组件可分为煤重组，煤节约介质基，煤密介质基和煤轻质基。通过GC / MS检测和从煤样品中提取有机溶剂的分析三种噻吩的硫，5个硫醚硫，和四（子）砜小分子模型化合物进行推断含硫;不溶性物质进行了测试和分析，以构建3个大分子结构模型;在噻吩的有机硫化合物是含硫化合物，其是难以去除;通过比较虚部并与照射强度的损耗角正切值的曲线确定噻吩结构是最稳定的，这是与微波脱硫实验结果相一致。

关键词：脱硫理论;微波脱硫;噻吩化合物;material studio

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.19.067

1 研究背景

煤清洁技术治疗的难点是除去有机硫化合物，从工业除尘通风的角度去看，难点是在煤中除去有机硫可由煤燃烧之前，期间和燃烧后处理。

1.1 物理脱硫

物理脱硫方法利用煤的物理性质，以煤基质中分离，常用的有以下两种方法：浮洗法、磁选法。浮选洗涤方法具有根据清洁煤的表面的性质上的特细黄铁矿良好的效果。表1示出的原理和几种常见物理脱硫的影响。

1.2 化学脱硫

燃煤脱硫的常用方法是化学脱硫。它的原理是利用化学试剂进行化学反应煤样，转换在煤的固体硫物质进入非固体形式，以及通过其它方式将它们分开。常用到的方法有：（1）氧化脱硫方法：其原理是在煤的含硫物质通过氧化剂的作用下，脱氧反应转化成易溶物质。（2）碱性脱硫方法：首先，将煤的样品粉碎，混合一定量的强碱，并将该混合物在惰性气体条件下放置，混合物的温度升高到200-400℃以熔化强碱，并在煤中的硫化合物与熔融的强碱溶液反应以产生硫酸盐材料，最后是硫酸盐材料溶解和通过酸溶液除去。（3）热解方法：通过热解脱硫技术，在高硫煤的硫物质可以挥发并通过热解溢出，最后剩余一些油物质和低硫半焦炭，其产生较少的燃烧，对大气危害不大。一种常见的氧化原理和效果如表2所示。

1.3 微波脱硫

微波是指具有300MHz的?300GHz的频率的电磁波。它是在电波的有限频带，也就是电磁波1mm厚和1M之间的波长的缩写。它是分米波，厘米波和毫米波的总称。微波频率是比一般的无线电波的频率更高，并且也通常被称为“超高频电磁波”。微波作为电磁波也具有波粒两重性。微波的基本性质通常显示为渗透，反射和吸收的三个特点。微波几乎是穿越而不被吸收。它们可以被用来作为工业微波反应保护装置;一些材料可以吸收发射的微波，并具有小的反射，并产生微波，偶极极化和离子传导性。对于这三种材料的微波效果可以通过图1来表示微波脱硫的原理可分为根据作用模式两种类型：热效应和非热作用。

1.4 X 射线光电子能谱原理

X射线光电子能谱（XPS）是用于测量经验化学，化学和材料中的各种元件的电子状态的定量光谱技术。而照射与X射线束，动能和电子从材料的表面为1nm至10nm逸出的数量的材料进行测量，由此获得的X-射线光电子光谱。XPS测量是在超高真空环境中进行。以使得在表面的原子内的电子被激发，被激发的内层电子成为能源，常用于测量材料中各种元素的经验化学式。在研究过程中，需要分析煤化合物的XPS时，硫的煤样品中的组合可以根据硫峰的位置来判断。在阅读众多学者的研究数据后，我们总结出含硫化合物中硫的煤样的峰值位置的类型。例如，当硫的峰位置是2P，电子结合能为169eV和171eV之间。含硫分子是具有165eV和168eV之间的结合能的无机硫化合物，它属于砜或亚砜的硫化合物。还有一些属于噻吩164eV和164.3eV之间的硫化合物。根据上述，随着理论与研究的相结合，我们可以得到含硫化合物硫的2P电子结合能表。

微波脱硫工业中应用也广泛，脱硫效果比较理想。脱硫时，直接在微波照射可用于脱硫。此外，微波等方法脱硫用微波脱硫组合，脱硫效果可大大提高，特别是有机硫的去除效果。微波直接脱硫方法微波直接脱硫是微波照射条件下煤样品放置具有一定功率。产生的微波的热效应和非热作用，使煤样品中的含硫化合物被分解，最终释放。根据不同的试剂，它分为：提取处理、碱处理、酸处理、微波生物预处理和氧化处理等。

微波预处理微生物处理方法被用于脱硫的微生物添加到微波照射煤样，与煤炭样品的氧化反应通过微生物的代谢过程完成。由于煤样品经受微波处理，微生物的脱硫效率比一般的微生物的更好。

2 研究内容

基于高硫煤硫去除理论的实验研究，通过室内微波脱硫实验和理论分析，MaterialStudio7.0分子模拟器被用于计算下不同能量范围不同的有机硫化合物的性质，以便判断销毁有机硫化合物的规则。提供清洁工程对煤炭的价值。

本文的研究内容分可概括为以下几点：

（1）首先煤样中有机硫的赋存规律及各种元素的含硫量需要通过仪器测定。

（2）其次对煤样进行组分分析并对各种组分中含硫化合物进行分析列举。

（3）然后进行微波照射实验，考察微波功率、时间等因素对煤样中有机硫的脱硫效率存在的影响。

（4）最后利用分子模拟软件 material studio 7.0 对煤中易溶于有機溶剂的小分子进行构建，并对含硫化合的基本性能进行分析。

3 大同煤样有机硫化合物探究

在本文中，被选择用于脱硫实验高硫煤样品是山西大同煤样品。煤分子结构应脱硫实验前进行探讨，目前，对于煤的结构分析方法包括物理分析，化学分析和量子力学的计算。物理分析方法是使用红外光谱，核磁共振光谱，和煤结构的分析的方法;化学分析方法是氧化和煤样品的官能团分析待研究的方法;物理化学分析方法是物理方法，全面的分析相结合的化学方法的方法;量子力学分析是煤样的从微结构通过量子力学计算的观点来看的分析。X射线光电子能谱（XPS）是目前用于研究分子结构的最常用方法。XPS使用X射线作为激发源。当辐射被照射到样本而能够获得的能量分布的频谱进行测试。通过分析谱，可以得到分子组合物和待测试样品的结构的状态。通过煤样品的XPS分析中，可以发现，煤分子结构主要由四个部分组成，即：C，O，N，S，后者三个元素是影响煤大分子的结构的主要部件，所以这三个要素分析，不仅可以帮助我们了解煤的结构，也为煤炭清洁技术的发展提供了重要的价值。在本文中，硫的基本形式是通过硫和其它元素2P结合能的XPS分析来确定。获得有机硫的煤中的分子模型。最后，微波脱硫的热效应是基于模型化合物的研究，和非热效应的影响是通过分子通过。仿真软件7.0级来模拟和分析有机含硫分子，其难以在煤和大分子结构的基本特性脱硫的断路机构。

3.1 大同精煤的赋存规律

3.1.1 煤样组分分离实验

研究类型的大同煤炭样品中的硫化合物的之前，煤样品进行了成分分离的实验。分离的原煤组分的步骤如下：（1）原煤完成相应预处理，得到实验所需的煤样;（2）反复提取煤样品和CS2和NMP的混合溶液后，再经过离心分离实验，获得了煤重组和萃取液;（3）萃取液和剥离溶液混合，并进行反萃取30分钟，然后3种物质（煤薄介质组，CS2层和剩余的剥离溶液）可以通过离心来获得;（4）对剥离液进行普通的蒸馏和减压蒸馏，从而获得了剥离剂钪，NMP和煤轻质组;（5）在第四步骤中的CS2层经受旋转蒸发实验，得到两种物质（CS2和煤中质组）。最后，废料剥离剂SC，NMP和CS2在实验中使用了垃圾收集和回收利用，以节省资源。因此，通过上面的实验步骤中，煤样品的整个组的部件可以被分析成四个部分：煤轻质组，煤疏中质组，煤稠密中质基和煤重组。

3.1.2 大同精煤族组组分间的赋存规律

从3.1.1煤样品的全成分分离实验中，煤样品被分成四个部分：煤光团，煤薄介质基，煤稠密介质基和煤重组，为四个部分组成。XPS分析進行，得到各种组分的硫形式。参见表4硫的原煤和各种部件的分布。

通过分析表4的发生的规律，它可以得到（1）在大同洁净煤无机硫只包含0.27%，并从所述相对值，无机硫是有机硫的仅12.5%。（2）有机硫存在煤光团，煤薄介质组和煤稠密介质组中，而煤重组含有非常少的硫。无机硫存在大量的清洁煤和煤的重质组分，并且是在其它组分较少。

3.1.3 大同煤样溶出物中小分子（含硫）结构模型

在大同焦煤红外分光分析的索氏提取实验中，X射线光电子能谱法和C-13 NMR测试和在煤热不溶物的分析被进行，以获得各成分的热不相容性。分子的基本信息。它可以由含有碱性官能团的软件进行分析，然后将分子结构示意图通过使用化学绘图软件绘制。执行分析的分子模型，获得该分子的结构特征并与实际煤的结构，然后逐步调整化合物的模型，直到推测性分子结构模型和实际分子结构模型化合物测量的参数都没有太大不同，表5和6是与经调整的分子结构模型中的参数，以及图2是煤硫重的结构模型集团。

整个成分分离实验的发生和有机硫铅分布以下结论的确定：（1）在大同清洁煤，无机硫只包含0.27%，并从所述相对值，无机硫仅由有机硫的1/8。这两个值之间的差异是很大的。（2）根据该组合物的分析，有机硫存在于煤重组，煤薄介质组和煤稠密介质组，而煤光团中含有硫。无机硫则是在精煤和煤重质组分大量存在，在其他组分中含量较少。（3）通过对煤样进行 XPS 分析，各组有机硫的总赋存规律得知煤中各组分的复杂程度按照精煤>煤轻质组>煤疏中质组>煤疏重质组，但其各组分中可溶性有机硫相对含量按照精煤>煤轻质组>煤疏重质组>煤疏中质组。（4）通过煤样品组分量的索氏萃取分馏试验，可解体的分析表明，有三个噻吩硫，四个硫化硫醇硫和五（砜）亚砜硫模型化合物和煤轻质组的结构模型，煤薄介质组和煤重组的大分子结构模型的结构模型构造。

4 微波脱硫的研究

4.1 微波脱硫的热效应研究

热重分析法主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。除了热效应，在加热或冷却过程中的许多物质通常具有的质量的变化，并在其发生的温度的幅度密切相关的物质的化学组成和结构。因此，不同的物质可以区分和通过加热和冷却过程中利用的质量变化的特性鉴定。在实验中、硫醚、亚砜和噻吩的模型含硫化合物被放置在坩埚的热重分析和X-温度通过软件工具栏设定为获得的重量损失曲线。在实验中使用的仪器是由NETZSCH Germany制造，STA409集成热重分析仪。升温速度设定为10℃/分钟，并且实验热的温度范围为30?700℃。

（1）通过比较和分析硫醚的相似结构，亚（砜）和噻吩化合物的起始温度分别为220℃，50℃和350℃。噻吩化合物的温度应该是最高的，这表明有机硫噻吩是最难微波作用下除去。（2）通过分析硫醚类的苄基磺酰基硫基芘和苄基磺酰基芘与硫砜类的双苄基硫基芘对比分析，若 S 原子与芳烃基相连则会形成共轭性，会使得断键温度增加。

4.2 微波脱硫的非热效应研究

四苯基的红外拉曼光谱的差异进行了研究由有机硫模型化合物四苯基的水浴加热和微波加热来验证的微波非热效应的存在。拉曼光谱是一种正振动型和振动能级可确定物质的分子量的。因为每个分子的独特振动水平和模式的，则确定所述分子是否在经受外部作用后，在内部变化。因此，如果对照实验时，在相同温度下，微波发热后的分子结构是从水浴中加热（红移或蓝移）之后的分子结构不同的表示该微波的效果是不仅在热的作用。随后，影响因素微波脱硫用微波实验室测试，得到微波强度和脱硫效果之间的关系。与此同时，由于微波的作用是从模型化合物，噻吩的介电常数，（亚砜）和以不同的强度硫醚硫醇的介电常数分不开进行了调查。该实验以分析微波的强度和脱硫效果之间的关系，然后完成的微波脱硫的非热解机制的实验。（1）通过两种实验表明，该模型化合物的拉曼光谱是红移的微波加热后下实验中发现，水浴加热不会改变分子结构。微波加热引起分子改变，导致解离的方向在分子化学键移动的内部结构，表示的微波作用的非热效应的存在。（2）在微波照射实验中，噻吩含硫化合物的相对含量增加，而其他两种化合物相对减少。因此，可以得出结论，在噻吩的有机硫化合物是哪些是最难以去除的三个有机硫中的硫化合物。（3）通过比较磨损角和虚部曲线的切线值，可以发现的是，由于介电常数损耗角正切指示吸收微波的能力，该结构的损耗角正切的微波较小。噻吩结构是最稳定的和难以清除，这与微波脱硫实验结果相一致。

5 结论

在本文中，在微波照射下在煤中除去有机硫的内部机构进行了研究。大同煤炭样品中含硫模型化合物是通过实验室实验获得的，然后被微波脱硫的清洁煤和含硫模型化合物的进行热效应实验。

根据所进行的非热效应的实验，以及基于所述含硫模型化合物分子的其它电场，键长，偶极矩，键水平和施加的电场的变化，结果如下：（1）含硫化合物的类型：在大同煤样的研究，煤成分分离实验首先进行;组件可分为煤重组，煤节约介质基，煤密介质基和煤轻质基。通过GC / MS检测和从煤样品中提取有机溶剂的分析三种噻吩的硫，5个硫醚硫，和四（子）砜小分子模型化合物进行推断含硫;不溶性物质进行了测试和分析，以构建3个大分子结构模型。（2）热和非热效应在煤中的硫化合物的分析：1）结构相似的小分子模型化合物的热重分析表明，硫醚的初始温度下，（亚砜）和噻吩逐渐增加。在这些化合物中，具有最低的热破膜温度的是硫醚化合物，噻吩的化合物具有最高的热破膜温度。可能原因是，在类似的结构中的S原子直接连接到芳族烃基，使S原子，以形成与所述芳族基团的共轭键，从而使破碎键的温度升高。2）通过微波照射实验发现，在噻吩的有机硫化合物是最的含硫化合物，其是难以去除。3）通过比较照度的损耗角正切曲线的虚部，可以发现两个具有相同的变化规律。三个类型的化合物中，噻吩化合物的介电损耗角正切是最小的，大部分值是小于0.05，这是与微波脱硫实验结果相一致，这表明噻吩结构是最稳定的。

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