叶 晨

（赛默飞世尔科技（中国）有限公司，上海 200120）

镍金属因其具有优异的抗腐蚀性、延展性和磁性等性能，而被广泛用于钢铁、镍合金、电镀及电池等材料科学研究中。如纯镍可用于电子管和无线电设备零件，医疗器械等，而含镍的合金钢在航空航天等军用领域以及机械制造等民用领域发挥着重要的作用。镍中的杂质元素会影响镍合金的性能，导致合金性能降低，如用于制作飞机涡轮叶片的合金强度下降，从而引发严重后果，因此，准确测定镍及其合金中的杂质元素至关重要。目前文献中已报道的测量高纯金属或合金中的杂质含量的方法包括激光电感耦合等离子体质谱法（LA-ICPMS）[1]、辉光放电质谱法（GDMS）[2]，这些方法可以直接测定固体样品中的元素含量而不需要对样品进行前处理。但由于受取样点位，厚度，表面结构特性及特定的金属标准品难以获取等因素，使以上两种方法的测定准确度受到制约。将样品溶解再进行检测是金属分析更为常用和精确的方法[3-4]。但是，由于金属样品溶解后，其基体溶度很高，通常高达1000 mg/kg，会形成包括多原子离子，同质异位素，双电荷在内的等多种形式的干扰。在Ni 金属分析中，Se杂质元素的分析最具挑战，这是因为NiO 对Se产生严重的质谱重叠干扰。如64Ni16O 对80Se 的干扰。此外，还有来自40Ar40Ar 等基体干扰，即使采用高分辨的扇形磁质谱（SF-ICPMS）也不能很好地消除这类干扰。使用串联四极杆ICPMS，如ICAP TQ,则可以有效去除Ni 基体产生的氧化物多原子干扰。ICAP TQ 的质量分析器由Q1 四极杆，碰撞反应池CRC 和Q3 四极杆串联组成，Q1 四极杆可以设定目标离子的质量数进行质量筛选，从而控制CRC 中的反应向预期的方向进行，Q3 可筛选目标产物离子进入检测器。分析基于两种不同的模式，即原位分析(on mass)及质量转移(mass shift)[5]。本实验使用O2作为反应气，并采用质量转移模式进行分析，很好的消除了NiO+，NiO(H2O)+等多原子离子干扰，成功建立了电感藕合等离子体串联质谱测定高纯镍中痕量Se 的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

电感藕合等离子体串联质谱（ICAP TQ），Thermo fisher Scientific；纯水仪（QS5VOTI），Millipore；加热板（EH35A PLUS），LabTech。

ICAP TQ 基本配制包括：同心雾化器（0.4ml/min），石英旋流雾化室（标配Peltier 制冷至2.7℃），石英炬管，2.5mm 石英中心管，Ni采样锥，Ni 截取锥（3.5mm 嵌片），基本工作参数如下表1 所示，仪器通过自动调谐至最佳状态。

1.2 试剂

Se 单元素标准储备溶液（Accustandard）：100mg/L，介质为10%(体积分数) 硝酸；Ni 单元素标准溶液（Accustandard）：1000mg/L；硝酸、盐酸均为优级纯（fisher scientific）；所用高纯氩气、氧气、氢气，氦气体积分数均大于99.999%。

1.3 样品制备

准确称取0.5g 高纯镍标准品（ZBJ008）于100mL 烧杯中，加入5ml 纯水，浓硝酸2ml，于控温电热板上100℃加热至溶液清亮，蒸干溶剂至体积1mL 左右。取下烧杯冷却，将消解液用超纯水转移入50mL 容量瓶中，以2%（体积分数）硝酸稀释至刻度，混匀，待测[4]。

1.4 基体溶液配制

取2ml 1000mg/L 的Ni 标液至20mL 溶量瓶中，用2%（体积分数） HNO3定容，配制成100mg/L Ni 基体溶液

1.5 制备校准曲线溶液

取100mg/L 的Se 标准储备液稀释至100ug/L作为母标准溶液，再使用100mg/L 的Ni 基体溶液将母液逐级稀释至0，0.5，1，5，10μg/L，储备待用。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择

Se 的6 种天然同位素均受到Ar 和Ni 基体产生的多原子离子的干扰,考虑到丰度和灵敏度的关系，选择天然丰度比最高的78Se 和80Se 进行实验研究，其同位素质谱干扰如表2 所示。

2.2 分析模式比较

ICAP TQ 可选择单杆模式SQ 与串杆模式TQ 同时进行检测[6]，以1.4 中配制好的100mg/L Ni 基体溶液进行78Se 和80se 强度测试，数据如表3 所示。结果表明，在SQ 模式下，无论是使用He 的KED 模式，还是使用O2的反应模式，都无法彻底消除Ni 产生的多原子质谱干扰，产生了大量的虚假信号，而TQ-O2模式下，几乎没有检测到Se 的信号值，这说明，TQ 模式可以最大程度的消除Ni 基体的干扰。进一步分析发现，在SQ-O2模式下产生的Se 虚假信号远远大于SQHe 模式，究其原因，是因为SQ 模式下，Q1 作为离子传输导杆不进行质量筛选，等离子体中含有大量水基离子（如H2O+或H3O+等）将进入CRC，这些水基郭了在CRC 内与NiO+离子发生聚合反应，产生新的干扰，如60Ni16O (H2O)+和58Ni18O(H2O)+，质量数与80Se16O+的重叠。而在TQO2模式下，将Q1 的质量数设定为80，可将H2O+等水基离子排除在CRC 之外，从而保证了CRC里反应只有Se 与O2的反应。由此可见，在此实验中，TQ 模式具有SQ 模式无法比拟的优势。

表2 高纯Ni 中Se 同位素的质谱干扰Table 2 The mass spectral interference of Se isotopes in high-purity Ni samples

表3 不同模式下Ni 基体产生等效空白强度Table 3 Equivalent blank strength of Ni matrix under different modes

2.3 反应气的对比选择

使用1μg/L 的不含基体的Se 标液进行强度测试，考察了O2和H2分别作为活性反应气体对检测数据的影响，数据汇总如下表4 所示。使用TQ-O2模式时，Q1 质量数设定为80，则待测离子80Se+,干扰离子64Ni16O,40Ar40Ar+等都可以通过Q1 进入CRC，而其他潜在的干扰离子58Ni16O+，H218O+，H318O+，96Zr+,96Mo+等被排除在Q1 之外。若此时在CRC 池内引入O2，80Se+将与O2反应生成80Se16O+，而干扰离子40Ar40Ar+，64Ni16O 等不与O2反应，将Q3 设定质荷比为96，则只有80Se16O+可以通过Q3 被检测。使用TQ-H2模式时，Q1同样设定为允许质荷比为80 的所有离子通过，在CRC 内通入H2，由于64Ni16O+，40Ar40Ar+能与H2发生电荷转移反应变成中性的64Ni16O，40Ar40Ar 粒子，而80Se 不发生此反应，此时，将Q3 质荷比仍设定为80，只有80Se+能通过Q3 到达检测器。78Se 与80Se 的反应过程完全一致，因此，当Q1 设定为78，Q3 设置成94（TQ-O2）或78(TQ-H2)时，可完成78Se16O+和78Se+的检测。对比表4 中TQ-O2和TQ-H2的强度结果发现，在H2模下，78Se 和80Se 的灵敏度分别达到3301CPS/×10-9和2766 CPS/×10-9，而氧气模式下的78Se 和80Se 的灵敏度分别达到3076 CPS/×10-9和2400 CPS/×10-9，可见，在H2模式下的响应要高于O2模式，这有利于检出限的提高。但2.2 中表3 数据表明，TQ-H2模式下，100mg/L Ni 标液在78Se 质量数位置仍有1139 CPS 强度，而O2模式时，只有14CPS，这说明O2模式的干扰去除效率更高，等效背景溶度更低。综合考虑检出限和背景等效溶度，O2作为反应气更适用于消除Ni 基体产生的多原子离子的干扰，可同时获得较低的DL 和更好的BEC。

表4 不同模式下1ppb Se 的信号强度Table 4 Signal Intensity of 1ppb Se in Different Mode

2.4 线性范围和检出限

使用1.5 配制的标准溶液测试绘制标准曲线，对比TQ-O2和TQ-H2模式下的线性范围和检出限，数据总结如下表5 所示。结果表明，两种模式下，基体干扰都得到了很好的消除，标准曲线表现出好的的线性相关性。O2作为反应气，可明显改善检出限，最低可达2.4ng/L，并同获得较低的BEC 值(6.2 ng/L)，这与2.4 中的结论相一致。

表5 Se 的同位素在TQ-O2 和TQ-H2 模式下的相关线性方程Table 5 Relevant Linear Equations of Se Isotopes on the Modes of TQ-O2 and TQ-H2

2.5 实际样品加标回收实验

取两份0.5g Ni 金属，参照1.3 进行样品前处理后，分别加入0.0，0.2 μg/L 的不含基体的Se标准液，在TQ-O2的优化模式下，每个加标溶液测定11 次，结果如表6 所示。不同质量数Se 的精密度在3.5%~4.2%，回收率在97%~99%，说明本方法对于测定Ni 基体中痕量的Se 具有良好的准确度。

表6 Se 加标回收率测试结果Table 6 Addition recovery result of Se

3 结语

使用ICAP TQ 串联四极杆质谱仪测定高纯度金属镍中的硒杂质，通过实验对比不同反应模式和反应气对结果的影响，最终确定使用O2作为反应气，在质量转移模式下能够有效解决由Ni基体产生的质谱重叠干扰，获得了极低的检出限（2.4~8.3ng/L）及较好的回收率（97%~99%），展现出很好的方法准确性。该方法可为测定其他高纯金属中的痕量杂质元素提供参考。