1,1,2-三氯乙烷生产工艺的研究进展

2019-07-19巨婷婷李小东

云南化工 2019年4期

巨婷婷，徐菲，李小东

（兰州理工大学技术工程学院，甘肃兰州 730050）

1,1,2-三氯乙烷，简称TCE，凝固点为-35℃，是一种无色透明不易燃烧的液体，它不溶于水，但是与醇类、醚类等多种有机溶剂相互混合溶解[1]。在常温下状态是稳定的。该物质燃烧分解的产物有燃烧不彻底的一氧化碳，燃烧彻底的二氧化碳以及有腐蚀性的氯化氢气体以及光气。

1 1,1,2-三氯乙烷的生产方法

目前，1,1,2-三氯乙烷的生产方法有氯乙烯氯化法、塔式合成法、1,2-二氯乙烷反应精馏法、利用烯烃混合废气法、共沸精馏法等。

1.1 氯乙烯氯化法制备1,1,2-三氯乙烷

陆林军等[2]研究发现，氯乙烯氯化法制备TCE 工艺过程的原料为氯气、氯乙烯，反应器为外循环鼓泡床反应器。反应过程为氯气和氯乙烯从塔底进入，它们的进料量通过转子流量计进行控制，反应液从塔顶进入，该过程产生的热量由鼓泡塔外夹套中的冷却水移走，也可用循环管内的换热装置移走。经研究发现，此方法需要原料氯气过量，但是要严格控制氯气的量，否则会进一步反应，产生副产物，增加能耗。该工艺过程不需要催化剂就能进行，其流程如图1 所示。

该方法的优点是反应温度较低，不需要催化剂，生产工艺过程成熟，缺点是三废和副产物较多。

图1 氯乙烯氯化法的工艺流程图

1.2 塔式法合成1,1,2-三氯乙烷

黄恩才等[3]研究发现，用氯乙烯和氯气氯化合成1,1,2-三氯乙烷。该反应为强放热，工艺流程如图2 所示。

图2 塔式法的工艺流程图

氯乙烯和氯气分别从钢瓶中经过干燥器和转子流量计计量后进入反应器[4]，生成的粗1,1,2-三氯乙烷经过液碱冲洗，多次水洗除酸，静置一段时间后分层，除去上层废液，下层粗1,1,2-三氯乙烷进入精馏塔进行精馏提纯。

因为氯气比氯乙烯容易制得，所以可以选用氯气过量的方法，使TCE 尽量多得到，但如果氯气的用量过多，将会导致产物进一步氯化，引发一系列副反应的发生，副反应将会产生多氯化物，如四氯乙烷和五氯乙烷，这将会导致反应的总收率降低，给后面的处理带来了诸多困难，生产成本增加，并且会污染环境。

催化剂选用铁屑，在反应器中加入少量铁屑，与氯气反应生成了三氯化铁，从而起催化作用。需要碱洗的原因，在反应过程中氯乙烯与氯气反应生成TCE，由于反应生成的TCE 和反应器中的混合气体逆流，所以部分没有反应的氯气和副反应生成的氯化氢溶于1,1,2-三氯乙烷中，三氯化铁也可能溶于其中，最终所得液体为棕绿色的酸性液体。碱洗可以除去酸液以及其他杂质。该方法的优点是反应条件缓和，缺点是需要使用催化剂并且需要碱洗除去三氯化铁等杂质。

2.3 1,2-二氯乙烷反应精馏制备1,1,2-三氯乙烷

吴化冰等[5]采用精馏技术，以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，在精馏塔中制备TCE，采用规整填料，维持一定高度的精馏段，经试验测定最佳温度范围是105~110℃，空塔气速要大于0.5m/s，反应的压力、进料板的位置、填料型式对于TCE的选择性均有影响。生产流程如图3 所示：

图3 1,2-三氯乙烷氯化法的流程图

该方法的优点是产率和选择性较高，但是该方法反应条件苛刻，尤其在温度和压力的控制方面，如果反应条件不能严格控制就会产生副产物。

1.4 利用烯烃混合废气制取1,1,2-三氯乙烷

李杰等[6]研究用乙烯、氯乙烯进行加成反应，制得1,1,2-三氯乙烷（TCE）。生产出的TCE 可用作偏二氯乙烯的原料，经试验知，最佳反应温度在70℃左右；最佳流速范围可在50~60mL/min 的混合气；在反应中氯气过量2%。

该方法回收氯乙烯生产车间排放的废气中主要包含乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烷(EDC)等，减少焚烧的处理造成的大气污染以及减少能源的浪费。烯烃混合废气制取1,1,2-三氯乙烷反应速度较快，收率高，工艺流程简单，容易操作，但是反应温度较高。

1.5 共沸精馏法回收有机液废液中的1,1,2-三氯乙烷

孙腾等[7]研究发现，共沸精馏在许多工艺过程中有应用，此方法也是采用共沸精馏回收有机废液中的TCE。共沸精馏生产方法是将原料输入第一个精馏塔进行精馏，塔顶有冷凝器可得到三氯乙烯，塔底有再沸器得到TCE 和四氯乙烯，然后在第一个精馏塔的塔釜中加入甲醇和水混合以后输入第二个精馏塔开始共沸精馏过程，在塔顶得到四氯乙烯、甲醇、水的混合物，塔底得到的产品就是达到要求的TCE。共沸精馏的流程如图4 所示。