孙 花，马雪琴，徐 锐，李卿沛，王吉河

甘肃省金昌市农产品质量安全检测中心，甘肃 金昌 737100

随着人们生活水平的提高，蔬菜中的农药残留问题日益受到关注，如何消除蔬菜中的农药残留也已成为各国的研究热点。长期食用带有农药残留的蔬菜，会降低人体免疫力，诱发慢性疾病，甚至导致癌症和基因突变[1-3]。因此，选择合理、有效的采后处理方法，对去除蔬菜中的农药残留、蔬菜清洗产业化发展具有重要意义。

一、材料及设备

（一）主要材料与试剂

蔬菜：黄瓜、番茄，均在金昌市金川区许家沟大棚种植，分别于2018年9月16日、9月22日定植。

农药：三唑酮（15%可湿性粉剂，江苏剑牌农化股份有限公司）。

农药标准品：三唑酮，浓度为100mg/L，购自中国农业部标准物质中心。

农残级乙腈；色谱级正己烷；色谱级丙酮；NaCl：分析纯，140℃烘烤 4 h。

固相萃取柱：弗罗里矽柱（Florisil），容积 6mL，填充物1 000mg（美国安捷伦技术有限公司）。

（二）实验设备

超声波处理机：SB-800DTS型超声波清洗器（宁波新芝生物科技股份有限公司）。

GC-7890B气相色谱仪（ECD检测器），由美国安捷伦科技有限公司生产。

IKA RV10旋转蒸发仪，由艾卡广州仪器设备有限公司生产的。

（三）实验方法

1.样品制备。为蔬菜对农药的吸收更接近实际，超声波清洗试验更准确，将推荐剂量的1.5倍农药均匀喷洒在等待收获的蔬菜上，48小时后采摘，用于试验。将采摘后的蔬菜清水冲洗5min作为对照。

2.农药检测方法。三唑酮的测定方法：参照《NY/T 761.2-2008中华人民共和国农业行业标准蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[4]；气相色谱测定条件：DB- 17MS色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度 230℃；ECD 检测器 320℃，柱温150℃（保持 2 min），以 6℃/min的速度升至 270℃（保持13min）；载气(N2)，流速60mL/min，进样方式为分流进样，分流比10:1，进样量 1.0μL；去除率的计算：三唑酮去除率的计算公式见公式：X（%）=（1-C1/C2）×100%，X为三唑酮的去除率，C1为清洗后样品中某种农药的含量，C2处理前样品中某种农药的含量。

通过比较出峰时间可以确定农药的种类；通过比较样品检测时峰面积和标准浓度峰面积，即可测定样品中的农药含量。

（四）数据处理

采用Excel2010软件对试验各指标数据进行数据分析，采用t检验，P＜0.05为差异有显著性，P＜0.01为差异有极显著性。

二、结果与分析

（一）超声波清洗条件对黄瓜、番茄中三唑酮的去除效果

1.由图1可见，随着超声波频率的增加，三唑酮的去除率不断增大。频率为25/40KHZ双频转换模式时，黄瓜、番茄上三唑酮去除率最大，分别为91.0%、87.5%，与清水冲洗5min的去除率35%、35.7%相比，均存在显著性差异（P＜0.05），说明超声波清洗黄瓜、番茄农药残留的最佳频率为低频的双频转换模式，在此频率下，超声波清洗对黄瓜、番茄农残的去除率效果均好于清水冲洗。

图1 超声波频率对黄瓜、番茄中三唑酮去除率影响

2.在清洗频率25/40KHZ双频转换模式下，分别在15℃水中清洗2、5、10min，测定三唑酮的去除率。由图2可见，三唑酮去除率均在76%以上，随着清洗时间的延长，三唑酮去除率缓慢增大。在2-5min内，超声波清洗对黄瓜中三唑酮去除率由79.4%提高到84.3%，提高了4.9%，对番茄中三唑酮去除率由76.9%提高到81.6%，提高了4.7%，清洗时间从5min延长至10min，黄瓜和番茄中三唑酮去除速率变缓。

图2 清洗时间对黄瓜、番茄中三唑酮去除率影响

3.在黄瓜、番茄的最佳频率25/40KHZ双频转换模式下，分别在5、10、15℃水中清洗5min，测定三唑酮的去除率。从图3可以看出，随着清洗温度的升高，超声波清洗对黄瓜和番茄中三唑酮的去除率均呈缓慢上升趋势。在5-10℃内，超声波清洗对黄瓜中三唑酮去除率由80.2%提高到83.0%，提高了2.8%，对番茄中三唑酮去除率由78.5%提高到79.4%，仅提高了0.9%，而清洗温度从10℃升至15℃时，黄瓜和番茄中三唑酮去除率分别提高2.1%和4.2%。

图3 清洗温度对黄瓜、番茄中三唑酮去除率影响

（二）黄瓜、番茄最佳农药残留去除条件确定

以超声波频率、清洗时间、清洗温度为主要影响因素，以农药残留去除率为评价指标，对黄瓜、番茄进行3因素3水平的正交试验，以此来获得三唑酮去除率最高的清洗条件。

从表1可以看出，通过正交试验，得到超声波清洗黄瓜中三唑酮去除率最高为91.64%，最佳清洗条件为A3B1C3，即超声波频率为25/40KHz双频转换，清洗时间2min，清洗温度15℃。对正交试验各因素进行极差分析，得到3因素对黄瓜中三唑酮去除率影响由大到小为：频率＞时间＞温度。

表1 黄瓜农药残留去除正交试验

从表2可以看出，通过正交试验，得到超声波清洗番茄中三唑酮去除率最高为88.32%，高于单因素实验获得的最佳清洗条件。达到最高农药残留去除率的超声波清洗条件为A3B1C3，即超声波频率为25/40KHz双频转换，清洗时间2min，清洗温度15℃。对正交试验各因素进行极差分析，得到3因素对番茄中农药残留去除率影响由大到小为：频率＞时间＞温度。

三、讨论

（一）超声波清洗条件对黄瓜、番茄中农药残留去除效果的影响

1.本研究表明：在低频范围内，随超声波频率增加，三唑酮去除率近似呈线性增加，在双频25/40KHz转换模式下，三唑酮去除率达到最高，去除效果最好，不同频率有不同的声空化效应，共同作用可获得比单一频率更好的结果，这与张瑞[5]的研究结果一致。

2.本研究表明：随清洗时间的增加，三唑酮去除率缓慢增大。

3.本研究表明：超声降解速率随温度升高而增大，这与王君用超声波处理农药废水的研究结论一致[7]。

表2 番茄农药残留去除正交试验

（二）黄瓜、番茄超声波清洗效果的确定

本研究表明：在超声波的3个因素中，对黄瓜、番茄中三唑酮去除效果影响最大的是超声波频率，影响最小的是清洗温度。