李澎

摘 要：有机硅封装材料具有较好的绝缘性能、耐候性能、耐紫外线性能及较高的透光率和折射率等，其固化时应力较小，不易发生黄变，可有效延长LED的使用寿命，是较为理想的LED封装材料。

关键词：LED封装材料；折射率

自上世纪90年代以来，LED技术和市场发展迅速，特别是大功率LED户外照明市场。LED照明器件的制造一般可以分为芯片的制作和器件的封装。封装材料是LED照明不可缺少的一部分，它将LED芯片保护起来，使其免受环境温度、湿度、辐射和机械应力等的影响。

一、有机硅/EP封装材料

近年来，随着LED产业的飞速发展（LED功率和亮度越来越大），对封装材料的性能要求也越来越高。EP和有机硅树脂是目前LED封装材料常用的基体树脂。EP封装材料虽具有诸多优点，并且在LED封装材料领域中占据着较大的市场份额，但其在可靠性、耐UV老化性和耐热老化性等方面已不能满足封装材料的使用要求；有机硅材料具有优异的耐UV老化性和耐热老化性。因此，利用有机硅改性EP，开发兼具两种材料优点的封装材料，已成为该研究领域的热点之一。国外很早就开展了LED用有机硅改性EP封装材料的研究，并发现该封装材料的韧性和耐高低温性能明显提高、收缩率和热膨胀系数明显降低。采用基础缩合反应，将4-乙烯基环氧乙烷与多种苯基硅烷进行混合反应，制成了耐冷热冲击性和耐UV老化性优良、透光率高、热膨胀系数与芯片相近的LED用有机硅改性EP封装材料。为简化工艺、缩短流程，他们还将有机硅酸酐固化剂与EP直接混合，制得的有机硅改性EP封装材料具有88%透光率（经400 nm的UV灯照射40 h后的透光率仍保持90%）。用脂环族EP偶联剂与苯基硅醇进行杂化反应，经酸酐固化后制得高透光率、高折射率（1.55）、高硬度（邵氏86D）和高粘接力的LED用有机硅改性EP封装材料。以含乙烯基和Si-OH的聚硅氧烷与特定结构的EP作为基体树脂、含Si-H的聚硅氧烷低聚物作为交联剂，并加入催化剂、稀释剂等助剂，采用直接混合法制成了-40～120℃冷热冲击无剥离和开裂现象、LED发光效率高且耐热性优（不变色）的封装材料。K将含环氧基的硅烷进行水解缩合反应，制得有机硅/EP低聚物。研究结果表明：该材料硫化成型后的突出优点是Na+、K+和Cl-等离子的质量分数低于2×10-6，并具有高绝缘性、高硬度（邵氏35D）、高粘接性能和高耐冷热冲。击性等优点除了上述将有机硅改性EP直接作为封装材料外，还可将有机硅改性EP与EP或硅树脂复配制成LED封装材料。将EP改性聚硅氧烷与脂肪族或脂环族EP化合物进行共混，以酸酐作为固化剂，制成的封装材料固化后初期光透过率为90%（经UV耐久性试验后的透光率仍保持100%，经耐热性试验后的透光率仍保持93%），具有高耐UV老化性、高耐冷热冲击性、高透明性、高硬度和高粘接性能等特点，非常适用于500 nm以下波长发光峰的蓝色及白光LED的封装。美国GE公司将特殊结构的羟基硅树脂与有机硅改性EP进行共混，制成了折射率高达1.60的封装材料，该材料经UV老化（380 nm）500 h后的透光率仍超过80%（样品厚度5 mm）][13-15]。将有机硅改性EP与羟基硅树脂、双酚A型EP经100～200℃共混、硫化成型后，制成的封装材料具有高折射率（>1.49）、高耐热性、高防潮性和高耐溶剂性等优点。国内通过水解缩合反应制得有机硅改性脂环族EP。研究结果表明：该改性树脂在EP中分散性良好，其在保持EP透明性的同时，有效提高了EP的韧性、耐UV老化性和耐热老化性，可用于LED封装材料。综上所述，有机硅改性EP可避免纯EP封装材料的不足，即前者可有效降低EP的脆性、提高其耐UV老化性和耐热老化性。短期内有机硅改性EP材料在LED封装领域中具有一定的发展前景和应用价值；然而从长远看，无论采用何种改性方式，该材料中始终含有环氧基，即仍存在着耐辐射性差、易黄变等缺点，不能从根本上改變其作为功率型LED封装材料的不足。

二、LED封装用有机硅复合材料

1.有机硅/无机纳米粒子复合材料。一些纳米无机氧化物有很高的折射率，如氧化锆（约为2.2）、氧化钛（约为2.4）。有机硅材料与纳米无机氧化物复合，在保持材料透明性的同时，又可提高复合材料的折射率、耐热性和耐紫外老化性。以钛酸四丁酯和硅溶胶为原料通过水解缩合法合成了LED封装用的、含有苯基和长烷基链的硅氧烷/二氧化钛杂化物，并进一步加工成杂化薄膜。这种薄膜在可见光区的透光率为98%，折射率为1.591～1.681，作LED封装材料时可将光提取效率提高19.4%，样品在150℃下老化72 h未见任何黄变，可作为高折射LED封装料。制备了二氧化钛/硅氧烷纳米复合材料，发现纳米二氧化钛能有效增加复合材料的折射率。当二氧化钛质量分数为5%时，制得的复合材料在589 nm处的折射率高达1.62，这比硅树脂的1.54有明显改善。使用四甲基（十八烷基）硅烷处理TiO 2纳米颗粒，改性后的TiO 2纳米颗粒（TMOS-m-TiO 2）与有机硅树脂的相容性提高，并且复合材料在可见光波长区保持了80%以上的透光率，450 nm处的透光率为83.38%，仅添加0.10份TMOS-m-TiO 2的TMOS-m-TiO 2/有机硅树脂纳米复合材料折射率为1.566。复合材料的水蒸气透过率比纯硅树脂的水蒸气透过率低32.8%，与纯硅树脂相比，综合性能均有提高。除了利用纳米TiO 2粒子改性有机硅外，不少研究也利用纳米ZrO 2粒子来提高有机硅材料的折射率。

2.有机硅/环氧树脂复合材料。纯硅树脂以及引入了无机纳米氧化物的硅树脂的折射率虽然都较高，但是在实际工业生产和应用中仍然存在一些缺点，如硫化时间较长对于缩短生产周期不利、对基材的附着力差（粘接性能不足）、机械强度不够等。为克服这些不足，近年来，环氧树脂改性有机硅聚合物的研究日益增多，改性后有机硅树脂的粘接性能、耐介质耐水性得到提高。通过水解缩合制备了含有Si—H、Si—CH CH 2和Si—OH基团的硅树脂（SiR），将氢化双酚A型环氧树脂（DGEHBA）与SiR和二缩水甘油醚的共混物在铂催化剂作用下发生氢化硅烷化反应，之后加入乙酰丙酮酸乙酯催化聚合，制得一种光学透明的硅树脂/环氧树脂混合物。SiR的Si—OH基团能辅助DGEHBA聚合，并与环氧树脂反应以防止相分离。所得固化树脂在波长为400 nm处的透光率约为87%。固化材料的抗紫外线性和热稳定性在很大程度上取决于DGEHBA与SiR的配比，通过添加少量的DGEHBA可以显著提高复合材料的粘接强度。采用溶胶-凝胶缩合法，以甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基硅二醇和3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，合成了一系列具有不同含量环氧基团的多官能度聚硅氧烷（EPVS）。EPVS树脂经氢化硅烷化反应得到具有自粘性的硅胶封装材料，该材料显示出优异的热稳定性、高折射率（1.55），与用于LED封装的商业乙烯基硅氧烷相比，它们表现出优异的粘合性能、机械性能和耐热性，因此EPVS树脂适用于LED封装。由于环氧树脂的溶度参数为9.7～10.9，而硅树脂的溶度参数为7.4～7.5，两者的溶度参数相差较大导致相容性很差，因此相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关键所在。为了实现双酚A型环氧树脂和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的稳定共混，通过PDMS的硅烷醇基与环氧树脂的羟基之间的醚化反应，将四种不同黏度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）掺入双酚A型环氧树脂中，通过光学显微镜观察发现HTPDMS液滴分散在环氧树脂基体中，并且液滴大小随着HTPDMS黏度和含量的增加而增加，由于HTPDMS的改性，PDMS和环氧树脂的相容性得到提高。

我国对LED用封装材料（特别是高折射率封装有机硅材料）的研究起步较晚，但通过近几年政府的引导和国内科研院所、企业的积极探索，目前我国的高折射率LED用有机硅封装材料已进入高速发展期。

参考文献：

[1]王琴.大功率LED封装材料的研究进展[J].材料导报，2015，24（3）：56-59.

[2]王偶.大功率白光LED封装工艺技术与研制[J].半导体技术，2015，34（5）：470-473.