郭若军 依成武 王慧娟 徐欣 彭鸿彬

摘 要：针对目前低温等离子体技术烟气脫硝效率低的问题，采用O3协同强电离放电的方法进行了模拟烟气中NOx的脱除研究，考察了外加电压、初始浓度、氧含量、含水率等参数对脱硝效率的影响规律。结果表明：随着外加电压的升高，脱硝效率先增加再降低，在2.4kV左右达最高值；随着初始浓度的增加，脱硝效率逐渐降低；随着含氧量的增加，脱硝效率先增加再降低，在含氧量1.6%左右达到最高效率；随着含水率的增加，脱硝效率呈上升趋势；模拟烟气总流量为4L/min，含水率和含氧量分别为2.2%和20%，O3浓度为186ppm，NOX初始浓度为300ppm，外加电压为2.4kV时，脱硝效率最高可达90%以上。

关键词：臭氧；强电离放电；脱硝；氧活性粒子

1.引言

近年来，大气污染物的排放日益严重，其中作为主要污染物之一的NOx，不仅会导致酸雨和光化学烟雾，还危害着人类的健康[1]。我国新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》（GB-13223-2011）中严格规定NOX的排放要求控制在100mg/m3以下[2]。这使得很多火力发电厂和企业的NOX排放达不到标准，因此必须在理论和技术上加大研究，力争取得新的突破。目前烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原（SCR）、非选择性催化还原（NSCR）和选择性非催化还原法（SNCR），但其存在还原剂易泄露、二次污染以及催化剂易中毒失活等缺点。近年来，低温等离子体技术应用于烟气治理领域逐渐引起科研人员的关注。该方法具有系统结构简单、处理效率高、投资少、占地面积小以及运行费用低等优点，因此具有良好的应用前景和巨大的潜力[3]。本文采用强电离放电法制取高级氧化剂O3并将其与模拟烟气混合通入等离子体反应器，在 O3与强电离放电产生的活性粒子的协同作用下进行NOx的氧化脱除，产生资源化的HNO3。通过试验确定了臭氧协同强电离放电脱硝的重要影响因素，并结合机理分析了外加电压、初始浓度、氧含量、水含量对脱硝效果的影响。

2.实验部分

2.1 实验装置

臭氧协同强电离放电脱除NOx试验流程如图1所示。

图1 臭氧协同强电离放电脱硫脱硝试验流程图

试验采用一套强电离放电等离子体资源化模拟烟气脱硝系统进行NOx的脱除，通过减压阀和气体流量计控制模拟烟气流量配比（控制模拟烟气总流量为4L/min），模拟烟气在烟道中充分混合。强电离放电生成的大量高能电子通过非弹性碰撞将能量（平均高达10eV以上）传递给气体分子，使气体分子激发解离生成O（3P）、O（1D）、N、N2（A）、N（2D）、·OH等活性粒子，这些活性粒子与气体中的NOX发生反应生成HNO3。反应后的酸雾通过产物收集装置冷凝收集，试验过程中的尾气经碱液吸收后排到室外。

2.2 分析测量仪器

本试验所使用的主要分析测量仪器主要为：NOVA5003-S型便携式综合烟气分析仪；CENTER314型手持式温湿度仪；KZ810型温度控制仪；Q3型电压表等。

3.实验结果与讨论

3.1外加电压对脱硝效率的影响

模拟烟气总流量为4L/min，其中O2、H2O的体积浓度分别为20.9%、1.8%，O3的体积浓度为186×10-6（V/V），NO初始浓度控制在426×10-6（V/V）～435×10-6（V/V），其余气体为N2。烟气温度控制在30℃，放电频率设置为5.15kHz，不同外加电压对脱硫效率的影响如图2所示。

从图中可以看出，不同初始浓度条件下，脱硝率随外加电压的变化趋势是完全相同的，且O3协同强电离放电脱硝效率随着反应器外加电压的增加先增加再降低。由于N2、O2、H2O气体分子与高能电子碰撞激发所需要的能量依次降低，当外加电压在1.8kV至2.4kV之间时，强电离放电电场加速的电子能量不够高，还不足以大量离解N2分子。此时，随着外加电压的增加，高能电子浓度不断增加， H2O、O2分子被离解生成·OH、O等氧活性粒子，加剧了NO的氧化脱除，脱硝效率提高。当继续提高外加电压，超过2.4kV后强电离放电电场内高能电子的能量增加，越来越多的N2分子被离解、电离产生N、N（2D）、N2（A）等。但由于反应器内含有大量的·OH、O等氧活性粒子，他们会迅速与N、N（2D）、N2（A）发生反应生成NOX[4]。

图2 外加电压对脱硝率的影响 图3 NO初始浓度对脱硝率的影响

3.2 NO初始浓度对脱硝效率的影响

模拟烟气总流量为4L/min，其中O2、H2O的体积浓度分别为21.1%、1.8%，O3的体积浓度为186×10-6（V/V），其余气体为N2。烟气温度控制在30℃，放电频率设置为5.15kHz，NO初始浓度控制在300×10-6（V/V）～800×10-6（V/V）范围内，当外加电压分别为2.4kV时，NO初始浓度对脱硝效率的影响如图3所示。从图中可以看出，随NO初始浓度的增大，NO脱除量的大小符合一元二次多项式。当NO初始浓度较小时，NO脱除量随其初始浓度的增加而增加，当NO初始浓度达到500ppm左右时，NO脱除量约为315ppm，此时NO的脱除量已接近饱和。因为当气体浓度很高时，放电电场被极限加强，在同一外加电压下，输入的能量达到了饱和，因而高能电子所产生的？OH等氧活性粒子数量就不再增加，NO脱除率会不断下降。所以当外加电压设为2.4kV，O3浓度为186ppm，含水率控制在2.2%左右含氧率控制在20%左右时，臭氧协同脱硝效果较优，对于NOX初始浓度400ppm左右时，脱除效率可达80%以上。

3.3含水率对脱硝效率的影响

模拟烟气总流量为4L/min，其中O2的体积浓度为20.9%，O3的体积浓度为186×10-6（V/V），NO初始浓度控制在426×10-6（V/V）～435×10-6（V/V），其余气体为N2。烟气温度控制在30℃，放电频率为5.15kHz，当外加电压为3.2kV时，不同含水率对脱硝效率的影响如图4所示。

从图中可以看出，当含水率小于1.6%时，脱硝效率随着含水率的增加而减少，这是因为当含水率小于1.6%时，主要通过反应器产生大量高能电子把N2离解、电离，产生大量N等还原性粒子，脱硝效果以还原为主[5]。

因此，将含水率控制在2.0%～2.4%之间可获得较好的脱除效率，同时可防止强电离放电区域湿度过高导致反应器击穿或短路，有助于延长反应器的使用寿命。

3.4含氧量对脱硝效率的影响

模拟烟气总流量为4L/min，其中H2O的体积浓度为1.8%，O3的体积浓度为186×10-6（V/V），NO初始浓度控制在245×10-6（V/V）～255×10-6（V/V），其余气体为N2。烟气温度控制在30℃，放电频率为5.15kHz，当外加电压分别为2.4kV、2.8kV和3.2kV时，不同含氧量对脱硝效率的影响如图5所示。从图中可以看出，不同外加电压条件下脱硝率随含氧量的变化趋势是完全相同的。由于臭氧的存在，尽管含氧量为0，放电依然会产生一定量的氧活性粒子，反应体系中仍是氧化性脱除占主导，使得NO被氧化成NO2、NO3等，最终转化为HNO3。

结论

（1）采用臭氧协同强电离放电产生高浓度活性粒子，整个脱除过程以氧化反应为主，大大提高NOx的脱除效率。有效解决了常规等离子体放电法存在的电子能量低、投资费用大以及脱除效率低等问题。

（2）在最佳试验条件下：当模拟烟气总流量为4L/min，含水率控制在2.2%左右，含氧率控制在20%左右，O3浓度为186ppm，NOX初始浓度300ppm，其余气体为N2，外加电压设为2.4kV时，脱硝效率最高可达90%以上。

（3）臭氧协同强电离放电试验系统产生的活性粒子浓度高、氧化性极强。因此本研究具有资源化、绿色无污染、高效率等特点。

参考文献：

[1] Gaffney J S， Marley N A. The Impacts of Combustion Emissions on Air Quality and Climate- From Coal to Biofuels and Beyond[J]. Atmospheric Environment， 2009， 43（1）：23-36.

[2] GB-13223-2011.火电厂大气污染物排放标准[S]. 北京：国家环境保护总局，2011：1-5

[3] 杜旭， 孙保民， 肖海平，等. 介质阻挡放电条件下添加乙烯对NO氧化影响的试验研究[J]. 动力工程学报， 2011， 31（11）：882-886.

[4] Moreno Saavedra H， Pacheco M P， Pacheco-Sotelo J O， et al. Modeling and Experimental Study on Nitric Oxide Treatment Using Dielectric Barrier Discharge[J]. Plasma Science IEEE Transactions on， 2007， 35（5）：1533-1540.

[5] Zhang L， Wang X， Lai W， et al. Removal Dynamics of Nitric Oxide （NO） Pollutant Gas by Pulse-discharged Plasma Technique.[J]. Scientific World Journal， 2014， （1）：171-192.

作者簡介：

郭若军（1976-）男，汉族，辽宁，副总经理，党员，高级工程师硕士，研究方向：主要从事环保能源生产管理和技术研究。

*项目：镇江市重点研发项目-强电离放电羟基自由基有机废气防治技术应用研究，SH2017056