刘 欢, 李子音, 马军冠, 赵传起*, 杨悦锁

(1. 沈阳大学 环境学院, 辽宁 沈阳 110044; 2. 沈阳环境科学研究院 辽宁省城市生态重点实验室, 辽宁 沈阳 110167; 3. 沈阳赛思环境工程设计研究中心有限公司, 辽宁 沈阳 110167)

近年来,随着城镇污水处理能力不断增强,导致剩余污泥产量不断增加.剩余污泥的安全处置关系到水、土壤、大气的污染控制,受到业内广泛重视.然而长期以来在水处理过程中往往忽略了对污泥的处置,导致污泥处理率普遍偏低,大量污泥没有经过安全合理的处置,很容易给周边环境带来“二次污染”[1-2].目前被广泛使用的污泥处置手段主要有污泥干化焚烧、微生物堆肥发酵、卫生填埋、土地利用等.但各种处置方式由于费用高或易带来环境污染等问题,均不是污泥处置的最理想手段[3].相比其他处置技术,污泥热解处置具有污染物无害化效果好、处理效率高、资源化利用率高等优点,热解所得污泥生物炭是一种多孔结构的材料,具有良好的吸附性能,可用于制备水处理剂、土壤改良剂等产品[4].

污水处理厂剩余污泥中一般含有一定絮凝剂和稳定剂成分,由于絮凝剂多为高分子聚合物,分子体积较大,经过热解后能够提供较大的分子空腔,为介孔的形成创造条件;另外,絮凝剂在水相中与污泥颗粒间发生絮凝作用,其中的吸附架桥作用促进了絮凝剂-污泥絮体结构的形成.受此启发,本研究中利用常用的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)、壳聚糖(CAS)、污泥助凝剂CaO作为“造孔活化剂”[5],制备高介孔结构的污泥基碳吸附材料(SMCs),并用其吸附新兴污染物----磺胺嘧啶(SDZ)类抗生素,通过考察pH值、吸附时间、污染物浓度等影响因素,研究其对抗生素的吸附性能,并分析吸附机理.本研究利用生物质或废弃物制备环境友好型多孔碳材料并应用于环境修复领域,既可减少原料的成本,又有利于固体废弃物的合理处置,实现以废治废.

1 材料与方法

1.1 SMCs的制备

将一定质量(占污泥质量分数1%)的某种添加剂(PAM、CAS、CaO)倒入烧杯中,搅拌溶解后,加入先筛好的污泥粉末,直到出现乳化状污泥混合液为止,将乳化液倒入大口径培养皿,放入干燥箱,进行过夜加热烘干,干化后放入高温管式炉,进气速率控制在100 mL·min-1,待排净炉内空气后,升温速率维持在15 ℃·min-1,当温度达到900 ℃,继续焙烧1 h,以脱除添加剂.冷却至室温,取出固体残留物,研磨后过筛网(直径<0.5 mm)备用.未添加药剂的干化污泥烧成的材料记作SS,添加 CaO、CAS和PAM制得的吸附材料分别记为SMCs-CaO、SMCs-CAS 和SMCs-PAM.

1.2 SMCs的表征

材料表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)(S-4800)进行观察,将样品置于电胶带上,喷金之后置于扫描电镜下观察拍照.选用贝世德公司的3H-2000PS2型比表面积和孔径分析仪进行材料比表面积及孔径分布分析,比表面积按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算,介孔分布采用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算获得.样品的表面官能团通过傅里叶红外光谱(FT-IR)分析测定(IR-960),实验采用KBr压片法,扫描步长为1 cm-1,扫描的范围为400～4 000 cm-1.

1.3 SMCs吸附实验

采用静态吸附实验测试SMCs的吸附特性.将SDZ溶液的初始质量浓度设置为5～50 mg·L-1,用适当浓度的HCl和NaOH将抗生素溶液调至不同初始pH值(2.0～10.0),背景溶液为0.02 mol·L-1的NaCl.分别投加15 mg吸附剂至棕色反应瓶中,混合均匀后置于25 ℃恒温水浴振荡器中,设置不同的取样时间(20 min ～24 h),取上清液通过0.45 μm滤膜后用紫外分光光度计(U-3900,日立)测定平衡浓度.每个样品设定2个平行样,取其平均值.吸附剂上污染物的量可用式(1)计算.

(1)

式中:Qe为平衡吸附量,mg·g-1;ρ0和ρe分别为初始时刻和平衡时刻溶液中污染物的质量浓度,mg·L-1;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,g.

通过准一级动力学和准二级动力学这2种模型来模拟抗生素的吸附过程[6].准一级动力学模型如式(2):

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t.

(2)

式中:Qe和Qt分别为平衡时和经过时间t(min)时,溶质在单位质量吸附剂上的吸附量,mg·g-1;k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1.

准二级动力学模型如式(3):

(3)

式中,k2为准二级动力学吸附速率常数,g·mg-1·min-1.

将式(1)计算出的Qt与时间t,按照式(2)与式(3)进行拟合,根据拟合结果,可以得到平衡吸附容量Qe以及动力学常数.

在恒定温度下,吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线称为吸附等温线.常用的吸附等温方程为Langmuir方程和Freundlich方程[7]:

(4)

式中:Qe为平衡吸附量,mg·g-1;ρe为液相平衡质量浓度,mg·L-1;Qm为溶质在吸附剂表面的最大吸附量,mg·g-1;b为与吸附能有关的常数,L·mg-1.通常用平衡参数或无量纲分离常数RL来描述Langmuir等温吸附模型的基本特性,则

(5)

其中:ρ0为吸附质的初始质量浓度,mg·L-1;b为Langmuir等温常数.RL值通常反应等温吸附的程度:不易吸附(RL>1);线性的吸附关系(RL=1);容易被吸附(0

(6)

式中:Kf称为Freundlich吸附系数;n为常数,通常大于1.

对于等温方程的拟合,将平衡后的吸附容量Qe与ρe按照式(4)和式(6)进行拟合,根据相关系数R2的数值判断吸附过程符合哪种等温方程.根据拟合结果,可以得到Qm、Kf、b和n等参数.

2 结果与讨论

2.1 表面及孔结构形态

微观结构观察是揭示材料表面特征的有效途径,图1是SS及SMCs的SEM图像.图1a显示SS本身颗粒比较分散,具有表面光滑、致密的结构特性,并且无明显的微孔结构.相比于SS,经过900 ℃高温碳化后,制备出的SMCs表面变得粗糙,其内部具有较多形状不规整的圆筒形裂缝或孔隙,并且数量明显多于SS,成为多孔碳吸附材料.从SEM图可以看出,3种SMCs表面较为相似,表面多为粗糙不平的微小颗粒覆盖并伴有较深的“溶洞”结构和口径不一的大孔结构(图 1b～图1d).这些表面多孔结构一方面来自于污泥内挥发成分的释放;另一方面可能源于污泥干化絮体内添加剂的脱除,也正是由于这样丰富的多孔结构,增强了材料的表面结构性能及吸附能力.添加的化学药剂通过吸附架桥作用,与污泥“组装”成稳定的絮体结构,利用添加剂分子与污泥在热力学稳定性上的明显差异,发挥出成核造孔的作用.

图1 污泥基碳材料的SEM图Fig.1 SEM image of sludge-based biochar material(a)—SS; (b)—SMCs-CaO; (c)—SMCs-CAS; (d)—SMCs-PAM.

材料的内部结构信息如表1所示,通过添加剂的引入,制备出的SMCs具有较高的比表面积(111.76～131.55 m2·g-1)和孔容(0.143～0.175 cm3·g-1).另外,添加3种造孔剂所制备的材料中,SMCs-CAS获得了最高的比表面积及孔容,这可能跟模板剂在絮体内的分布及成核情况有关,在介孔比表面积和介孔孔容方面,SMCs-CAS也表现得更好,分别达到了118.44 m2·g-1和 0.170 cm3·g-1.从平均孔径来看, SMCs平均孔径为4.89～5.79 nm,多以介孔为主,丰富的介孔结构将有效增强碳材料的吸附能力.

表1 污泥基炭材料的孔隙结构特性Table 1 Pore structure characteristics of sludge-based biochar material

2.2 表面化学性质分析

图2污泥基生物炭的FT-IR图
Fig.2FT-IR diagram of sludge-based biochar

2.3 静态吸附实验分析

2.3.1 pH值的影响

溶液pH值会影响SDZ的存在状态和带电情况,从而影响SMCs对SDZ的吸附.从图3可知,与SS相比,所有SMCs的吸附容量均有所提高,在酸性条件下效果提高尤其明显,Qe从4.14 mg·g-1(对照实验)提高到19.98、17.77以及15.89 mg·g-1(SMCs-CaO、SMCs-CAS和SMCs-PAM),分别提高了381.63%,328.40%和283.08%.在不同的溶液pH值(2～10)条件下,碳材料表现出不同的吸附效果, 随着pH值的升高,SS的吸附容量Qe变化不大, 而SMCs对SDZ的吸附容量则降低. 分析原因,与SDZ的电荷性及SMCs电位变化情况有关. SDZ在水溶液中存在2个电离平衡常数, 分别为pKa1=1.57,

图3pH对Qe的影响
Fig.3Effect of pH onQe

pKa2=6.48.在弱酸性环境中,即pH值在3.0～6.5条件下,SDZ主要以中性分子形态存在,此时SMCs对SDZ主要以π-π键、氢键等作用力为主.随着溶液pH值增加,SDZ中性分子形态的比例逐渐减小,阴离子形态含量的比例逐渐增加,由于SMCs表面负电性基团较多(羧基、羟基等),与SDZ产生静电斥力,因此吸附减弱,吸附量减小[10].

2.3.2 吸附时间的影响以及动力学拟合

吸附时间对SMCs吸附SDZ影响如图4所示.吸附材料均呈现出先快速增加,后缓慢上升的趋势,直至120 min后,碳材料达到吸附饱和状态.同时,SMCs对于SDZ的吸附效果要强于SS,这一点与SMCs较高的孔隙结构与比表面积有关.为评价吸附过程的控速步骤和吸附机理,分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附数据的拟合,拟合结果如表2所示.该实验条件下,SMCs吸附SDZ污染物过程更符合准一级动力学模型,其相关系数R2为0.931 9～0.960 8,且污染物的平衡吸附容量计算值也与实验值更为接近.这些结果表明SS、SMCs对SDZ抗生素的吸附过程是由物理吸附控制,而不是化学反应控制[11].对比不同添加剂对于吸附效果的影响,可以发现添加剂对于吸附效容量具有明显的加强作用.添加CaO后,Qe最终稳定在10 mg·g-1左右;而添加CAS与PAM后,Qe可以提高到12 mg·g-1左右,且添加CAS与PAM的吸附效果相近.对比表1中比表面积的数据可知,添加造孔剂后,提高了吸附材料的比表面积、孔容等特性,有效增强了碳材料的吸附能力.

图4吸附时间对吸附容量(Qt)的影响

Fig.4Effect of time on the adsorption capacities(Qt)of the materials

2.3.3 污染物浓度的影响以及等温吸附曲线

不同污染物浓度对SMCs吸附SDZ的影响如图5所示.本实验选用了Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行吸附的拟合研究,具体的拟合结果如表3所示.随着初始质量浓度增加,SMCs对SDZ的吸附量逐渐增大,当初始质量浓度达到一定值时, 吸附增量逐渐减缓, 吸附趋于平衡. 对比拟合结果, Freundlich等温吸附模型相关系数R2在0.948 3～0.994 7之间, 拟合的相关性较好, 说明Freundlich等温吸附模型相比于Langmuir等温吸附模型更适合本实验的吸附数据.SDZ在碳材料的表面属于多层均质的吸附, 当吸附位饱和时, 吸附剂不再进行吸附反应[12-13]. 在本实验中, 对比由Langmuir模型计算得到的理论最大饱和吸附量Qm, 可以发现SMCs的Qm要高于SS, 这与实验得到的趋势一致.RL为根据实验数据计算得到的平衡参数, 又称分离因子, 在本论文中所有吸附过程的RL均介于0～1之间, 说明SDZ容易在SMCs表面吸附.

表2 SMCs吸附抗生素污染物的准一级动力学与准二级动力学拟合参数

图5初始污染物质量浓度的影响

Fig.5Effects of mass concentration of initial pollutant on adsorption capacity

表3 SMCs吸附抗生素的Langmuir与Freundlich等温吸附模型Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models for adsorption of antibiotics by SMCs

3 结 论

以污泥常用药剂作为添加剂,发挥其成核造孔的作用,制备的SMCs 材料以介孔结构为主,比表面积和孔容分别在111.76～131.55 m2·g-1和0.143～0.175 cm3·g-1之间.材料表面主要包含羧基、羰基、酚羟基、酰胺基等极性基团,利于吸附极性污染物.SMCs对于SDZ具有较好的吸附效果,与参照样品相比,其吸附容量可提高3倍以上,其中添加CAS与PAM的碳材料吸附效果相近,略高于添加CaO;吸附过程符合Freundlich吸附等温模型,且吸附过程容易进行,在吸附动力学方面,SMCs材料对于SDZ的吸附符合准一级吸附动力学模型,其中介孔结构对污染物的吸附起到了至关重要的作用.与传统的卫生填埋、堆肥、自然干化、焚烧等污泥处置方式相比,污泥热解碳化制备 SMCs 材料的污泥处置技术,具有一定的经济效益和环境效益,为抗生素污染水体的修复提供新思路.