庄壹 成春雷 翁翔 陈进生 吕效谱 李梅 周振

摘 要 为研究大气减排管控措施对厦门市大气中挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）浓度及来源的影响，评估VOCs减排效果，于2017年8月28日至9月13日在厦门市中国科学院城市环境研究所（郊区站）使用VOCs在线监测仪器（AC-GCMS 1000）对金砖会议期间及前后厦门市大气挥发性有机物进行监测和分析。结果表明，金砖会议前、中、后时间段的总挥发性有机物（TVOCs）体积浓度分别为（19.09±9.65） 10 9（V/V）、（9.39±3.35） 10 9（V/V）和（14.88±9.68） 10 9（V/V）。会议期间TVOCs较会议前分别下降51%和37%，其中含氧挥发性有机物（OVOCs）下降比例为90%，芳香烃与烯烃分别下降53%和38%，这3类VOCs均下降超过30%。会议前、中、后时间段总臭氧生成潜势（OFP）分别为162.06、77.14和121.45 μg/m3，二次有机气溶胶生成潜势（SOAP）分别为2.14、1.65和1.93 ng/m3，会议期间OFP与SOAP较会议前分别下降52%和23%，芳香烃和烯烃为生成OFP的关键物种，芳香烃对SOA的生成起主导作用。PMF模型共解析出5个污染源，分别为机动车尾气源、植物排放源、溶剂使用源、油品挥发源和背景源，溶剂使用源为整个监测期间VOCs最大贡献源（32%），其质量浓度较会议前下降76%。本研究结果表明，控制溶剂使用源和机动车尾气排放源，会显著降低主要VOCs物种的浓度，对后续控制O3生成及潜在SOA的产量有显著效果。本研究为厦门市及其它地区的VOCs污染控制提供了合理有效的参考。

关键词 挥发性有机物; 厦门金砖会议;浓度变化特征; 来源解析; 减排管控

1 引 言

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）是大气中一类重要的污染物，部分VOCs具有毒性，长期暴露在VOCs中，会引起头晕、头痛等不良症状，对人体健康造成危害[1，2]。VOCs来源复杂，常見的来源有机动车尾气排放、植物排放、化石燃料燃烧源及工业生产排放等[3～6]。VOCs在大气中的存在时间从几分钟到几个月不等，且浓度跨度较大（1 10 12～1 10 9（V/V））[7]。VOCs是对流层臭氧（O3）与二次有机气溶胶（Secondary organic aerosol， SOA）的重要前体物之一[8，9]，臭氧是光化学烟雾的主要成分之一，还会对动植物造成危害[10];二次有机气溶胶是细颗粒物（PM2.5）的重要组成部分，控制二次有机气溶胶的产生，对控制PM2.5污染有重要作用[11]。我国大气环境面临着严峻的区域性大气复合污染，表现出PM2.5和O3“双高”的污染特征[12，13]，准确有效地测量大气中的VOCs的变化特征和来源，对我国大气污染控制有重要意义。

近年来，许多研究者对我国重大赛事空气质量保障与国际会议期间及前后VOCs的浓度变化及来源进行了比对研究[14～19]。2010年世博会期间，上海市建筑施工及工业排放采取了较严格的管控措施，世博会期间VOCs浓度较全年平均水平低9.83%[14];机动车相关来源对VOCs的贡献约占40%，工业排放约占30%[15]。2014年北京亚太经济合作组织（APEC）会议期间大部分VOCs显著下降，VOCs来源主要为汽车燃料、溶剂使用及生物质燃烧[16]，APEC期间北京市城区白天总挥发性有机物（Total volatile organic compounds， TVOCs）较会议前后分别下降58%和14%[17]。张璘等[18]对2016年杭州G20峰会期间宜兴市大气VOCs特征及来源进行分析，发现强化管控期间较非强化管控期间TVOCs平均浓度下降了24.3%，一次排放源污染物浓度有所下降，工业源占比下降至30.5%。抗战胜利70周年大阅兵及北京世界田径锦标赛期间，北京市政府颁布了一系列减排措施，包括单双号限行、高污染行业（如石油化工）减少生产、燃煤发电厂减排、建筑施工停工等，Li等[19]对管控前后VOCs变化进行研究，发现管控期间TVOCs下降40%，机动车及其相关排放源对TVOCs贡献下降了65%。这些研究结果表明，短期的减排管控措施对TVOCs浓度和排放源降低有显著效果。

徐慧等[20]对厦门春冬季的大气VOCs进行研究，发现厦门地区VOCs浓度特征表现为： 烷烃>芳香烃>烯烃，且春季TVOCs浓度高于冬季，芳香烃对臭氧生成潜势贡献最大;王坚等[21]利用排放因子法和浓度实测法对厦门市VOCs排放特征进行研究，发现城市移动源、植物源、工业排放源对VOCs贡献占比分别为47.0%、33.9%、19.1%。2017年9月，金砖国家领导人第九次会晤（简称“金砖会议”）在厦门举行， 厦门市于8月18日到9月6日进行了一系列的减排保障措施， 以保障会议期间空气质量。本研究利用VOCs在线监测质谱仪器对金砖会议期间及前后厦门市大气中挥发性有机物进行了测量，计算了VOCs的臭氧生成潜势（Ozone formation potential， OFP）及二次有机气溶胶生成潜势（Secondary organic aerosols potential， SOAP），并利用正定矩阵因子分析（Positive matrix factorization， PMF）对大气VOCs来源进行解析，研究计算了大气VOCs污染变化特征及来源组成，以了解减排措施对厦门市空气质量的影响，评估厦门地区空气污染物来源以及减排效果。

2 实验部分

2.1 采样点和采样时间

采样点位于厦门市集美区集美大道1779号中国科学院城市环境研究所（24.61°N，118.06°E），采样仪器放置于距离地面高约20 m的楼顶，采样点东距集美大道约250 m，南距新洲大桥约550 m， 西距沈海高速公路约900 m，北距厦门工学院约900 m，采样点位于金砖会议主会场西北方约19 km，该采样点附近主要是居民区。

采样时间为2017年8月28日至2017年9月13日（9月3～5日为金砖国家领导人会晤时段）。根据管控强度，将监测时间分为3个阶段，分别为会议前（8月29～31日）、会议期间（9月1～6日）、会议后（9月7～13日）。

2.2 实验仪器及材料

采用大气VOCs吸附浓缩在线监测系统（AC-GCMS 1000，广州禾信公司），该系统监测范围覆盖环境空气中百余种挥发性有机物，每次进样时间6 min，流量为50 mL/min，时间分辨率为1 h。该系统由超低温冷阱系统与气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）联用，配置双检测器（火焰离子化检测器（FID）和质谱检测器（MSD）），能通过双级深冷富集技术实现对大气中VOCs的高效浓缩捕集，一级深冷完成VOCs捕集及干燥，二级深冷实现VOCs二次聚焦浓缩，再通过高达100℃/s的速率将样品快速加热气化，并进入GC-FID、GC-MS完成定性与定量分析，其中GC-FID用于分析C2～C4低碳化合物，GC-MS用于分析其余组分。

采用外标法进行校准，标准气体为Linde公司生产的PAMS和TO15标准气体。标准曲线的建立：以1.0  10 9（V/V）进样浓度为基准，进样体积分别为50、100、150、300、600和900 mL，监测前对仪器进行校准及标定。

2.3 VOCs的臭氧生成潜势及二次有机气溶胶生成潜势分析

臭氧生成潜势衡量了VOCs物种的反应活性对O3生成的贡献，改变VOCs/NOx可获得最大增量反应活性 （Maximum incremental reactivity，MIR），从而计算 VOCs 各物种的最大臭氧生成潜势[22]，见下式。

式中，OFPi为第i种VOC的臭氧生成潜势（μg/m3）;MIRi表示第i种VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数;[VOC]i 表示实际观测中第i种VOC的大气环境质量浓度（μg/m3）。

根据 Grosjean 的烟雾箱实验[23]，采用气溶胶生成系数（FAC）[23，24]估算环境大气中VOCs的SOA生成潜势：

式（2）中， SOAP为SOA 生成潜势（μg/m3）;VOCs0为排放点位排出VOCs的初始浓度（μg/m3）;FAC是SOA的生成系数。式（3）中VOCst为受体点位测得的VOCs浓度，FVOCr为VOCs物种参与二次反应的百分数（%）。Grosjean[24]假设SOA只在白天生成（08：00～17：00），且VOCs只与OH发生反应生成SOA，公式（2）和公式（3）中的FAC和FVOCr由烟雾箱实验获得[23，24]。

2.4 正定矩阵因子分析

本次会议期间，监测数据使用美国环保署（EPA）发布的PMF 5.0对VOCs来源及时间变化进行分析。PMF模型最早在20世纪90年代中期由芬兰赫尔辛基大学的Dr. Paatero开发[25]。PMF模型将样本矩阵（非负）分解为两个矩阵，分别为源贡献矩阵（G）及源成分谱矩阵（F），通过最小二乘法运算确定主要污染源及其贡献率，同时要求Q计算值尽可能接近Q理论值[26]。该模型的运算公式如下：

模型运算需提供浓度与不确定度数据，不确定度数据根据PMF 5.0 User Guide提供的公式（7）和（8）计算，其中c为物种浓度，Unc为不确定度，EF为Error fraction，根据大气实际检出情况、信噪比（S/N）通常设置为5%～20%[27，28]，MDL为方法检出限（Method detection limit）。

3 结果与讨论

3.1 会议期间及前后大气VOCs浓度变化特征

会议期间及前后TVOCs和气象参数的变化趋势见电子版文后支持信息图S1。监测期间有两个TVOCs浓度相对较高的时间段，第一次出现在8月29日凌晨0～5点之间（会议前），由于该时段风速相对较低（<1 m/s），有利于污染物积累，期间TVOCs浓度最高达47  10 9（V/V），本次高浓度现象出现在凌晨时段，与Li等[19]的研究结果相似。第二次TVOCs高浓度出现在9月11日19～20点之间（会议后），17点TVOCs浓度为8  10 9（V/V），19点最高上升到55 10 9（V/V），第二次高浓度的出现主要受烯烃增加的影响，这可能由于晚高峰机动车尾气排放增多，烯烃浓度升高造成。在会议期间无明显重污染天气，但会议期间温度低于会议前后，可能对植物排放的VOCs造成影响。8月28日～ 9月4日风向以东南风为主，平均风速为2 m/s，9月5～11日无明显主导风向，平均风速为1 m/s。

根据R2、检出限、大气样品在仪器中实际出峰情况本次监测共筛选出66种定性和定量准确的VOCs组分，包括烷烃22种、烯烃6种、乙炔1种、芳香烃13种、卤代烃17种和含氧有机物（OVOCs）7种。会议前TVOCs的小时体积浓度均值为（19.09±9.65） 10 9（V/V），范围为（3.79～46.60） 10 9（V/V）;会议期间TVOCs的小时体积浓度均值为（9.39±3.35） 10 9（V/V），范围为（3.60～20.89） 10 9（V/V）;会议后TVOCs的小时体积浓度均值为（14.88±9.68） 10 9（V/V），范围为（3.82～54.63） 10 9（V/V） （见表1）。金砖会议期间，TVOCs的小时体积浓度均值较会议前后分别下降51%和37%。徐慧等[18]对厦门冬春季大气VOCs污染特征进行研究，发现烷烃为主要污染物，且浓度表现为： 烷烃>芳香烃>烯烴，与本研究结果相似。

在监测的3个时期，烷烃在TVOCs的占比较高，分别为23%、39%和42%。乙炔在会议前与会议期间平均浓度相对保持稳定，管控结束后有上升现象。与会议前相比，会议期间烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs的平均体积浓度分别下降了19%、38%、53%、54%和90% （图1）。管控结束后，各组分VOCs均有不同程度的增加，其中烷烃的增长最多，平均体积浓度增加2.68 10 9（V/V），增长42%。卤代烃的增长最少，平均体积浓度增加0.07 10 9（V/V），只增长了4%，其余物质的增长率在35%～50%之间。会议前与会议期间均有不同程度的管控措施，包括单双号限行、部分企业污染整治等，BRICS机动车尾气排放对烷烃、烯烃、芳香烃贡献较大，烯烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs与工业生产、溶剂使用、燃料燃烧密切相关，可见各组分VOCs浓度下降，受管控措施影响明显。

监测期间66种VOCs的平均体积浓度见电子版文后支持信息表S1，其中乙烷、丙烷、正丁烷、乙烯、甲苯及二氯甲烷这6种物质是监测期间浓度较高的物种。管控结束后，丙烷、正丁烷分别升高了43%和59%，以上两种物质的主要来源通常认为是LPG排放源[29]，乙烯通常来源于燃料燃烧[30]，甲苯来源广泛，通常为机动车排放[31]、溶剂使用[32]，二氯甲烷主要源于溶剂使用源[32]。

3.2 臭氧生成潜势及二次有机气溶胶生成潜势浓度特征

会议前、会议期间、会议后TVOCs对OFP的贡献分别为162.06、77.14和121.45 μg/m3（图2）。监测期间各时间段OFP的贡献为： 会议前>会议后>会议期间，且会议期间OFP均值仅为会议前的一半，可见管控措施从整体上对OFP的产生有显著影响。3个时段各VOCs组分对OFP的贡献较为一致，芳香烃对OFP的贡献最大，这是由于芳香烃活性较强，且芳香烃浓度仅次于烷烃。烯烃对OFP贡献仅次于芳香烃，这是由于烯烃中存在CC， 活性较强，对OFP贡献较大。OVOCs在会议前对OFP贡献较高，在会议期间与会议后对OFP的贡献都明显减少，这是由于会议期间OVOCs浓度有明显降低，且会议后浓度回升较少。乙炔与卤代烃在3个时期均对OFP的贡献较少，这是由于乙炔浓度相对较低，对OFP的贡献较少，而卤代烃则由于其活性较低，对OFP的贡献较低。

从监测期间关键物种可知（图3），对OFP生成贡献前10的物种主要以芳香烃与烯烃为主，3个时间段共有的关键物种有8种，其中芳香烃有4种（间/对二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，3-三甲苯）， 烯烃有3种（异戊二烯、1-戊烯和乙烯），OVOCs 1种（基丙烯酸甲酯）。这8种物质在监测的3个时间段对OFP的贡献约为60%，其OFP生量在会议期间较会议前后分别下降50%和35%。间/对二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，3-三甲苯常被用作工业溶剂[33]，异戊二烯常被认为是植物排放源的示踪物[34]，1-戊烯与乙烯常来源于工业排放[35]，而乙烯是燃料燃烧的示踪物之一[30]，甲基丙烯酸甲酯主要来源于涂料、粘合剂等溶剂使用过程。因此工业过程、溶剂使用过程及植物排放可能对会议期间的OFP贡献起主要作用。

监测所得66种VOCs组分中对SOA具有生成潜势的组分共有21种，其中烷烃9种，芳香烃12种。会议前、会议期间、会议后的SOAP生成量分别为21.37×10 2 μg/m3、16.48×10 2μg/m3和19.31×10 2 μg/m3 （图2），低于G20峰会[18]期间观测所得SOAP生成量（1.30 μg/m3）与上海市秋季[34]观测所得SOAP生成量（1.43μg/m3），这是由于本次监测期间大气VOCs浓度水平较低，且对SOAP生成的关键组分芳香烃浓度均低于宜兴和上海的监测结果。芳香烃为本次观测SOAP的主要贡献物种，在3个时段对SOAP的贡献率均超过90%，这是由于芳香烃的二次有机气溶胶生成能力较强，且观测期间浓度较高导致。会议期间SOAP生成量较会议前下降23%，可见本次观测SOA的生成受管控措施的作用明显。

对SOAP生成贡献最大的前10物种在3个时段有9种物种相同，且均为芳香烃，这9种物种分别为甲苯、1，3，5-三甲苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、间二乙苯、间甲乙苯、1，2，3-三甲苯及邻甲乙苯（见图4），生成贡献约占总SOAP的90%，而体积浓度仅占总体积浓度的20%。芳香烃来源主要有机动车尾气、工业生产、溶剂使用等，这3类来源对SOA的生成可能起到关键作用。

3.3 PMF来源解析

本次监测共计有效样品363 h，并从66种VOCs组分中筛选出40种组分带入模型进行运算。经多次运算，结合判断标准（Q）及厦门市空气质量情况，污染源拟定为5种（电子版文后支持信息图S2）。因子1占比为30%，主要成分为乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、乙烯、乙炔。其中，乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷认为是LPG排放源[29，37]特征物质，乙烯与乙炔为燃料燃烧的产物[30]。从因子1的日变化特征分析（图5a），此源浓度从6：00开始增加，在8：00出现峰值，随后浓度开始下降，在16：00达到最低值，17：00后开始逐渐升高，在夜间22：00出现峰值。此源在6：00～8：00与17：00浓度上升，符合早晚交通高峰特征，因此，可认为该源为机动车尾气源。

因子2占比为8%，其中异戊二烯含量很高（约贡献34%），且96%的异戊二烯出现在此源，其余组分在该因子中含量较低，大量研究[30，38]表明，异戊二烯主要来源于植物排放。结合因子2的日变化特征分析（图5b）发现，此源浓度贡献主要集中在白天，夜间排放很低。植物排放的VOCs受太阳辐射影响，太阳辐射越强，植物排放量越多，夜间几乎不排放[38]，因此，可判斷此源为植物排放源。

因子3占比為32%，主要成分为甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷。甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯是涂料的主要成分[39]，二氯甲烷等卤代烃常用作工业溶剂或粘合剂[16]。此源（图5c）在白天10：00后由于太阳辐射增强，其光化学反应消耗增加，导致其浓度下降，在傍晚18：00后太阳辐射减少，其浓度开始累积上升，在夜间达到最大值，因此，可认为此源为溶剂使用源。

因子4占比为19%，该源主要成分为异戊烷、正戊烷、异丁烷、正丁烷、苯。异戊烷、正戊烷、异丁烷、正丁烷为油品挥发的特征物质[39]，该源中异戊烷最为丰富，其含量占五个因子异戊烷的67%，而异戊烷常被用作油品挥发的示踪物[31，40]，苯的来源除机动车尾气排放外，还来源于汽油的挥发[30，41]。该源日变化与环境温度密切相关（图5d），上午6：00～9：00随温度升高，VOCs挥发量增加，但10：00后，由于光化学反应消耗增加，其浓度反而下降。傍晚18：00后太阳辐射减少，光化学反应消耗减少其浓度逐渐上升，在夜间达到最高值。综合考虑，此源可能为油品挥发源。

因子5占比为11%，此源主要成分为乙烷、丙烷、苯、乙炔，这些组分的活性相对较低，在大气中存在寿命长[38，42]，能稳定存在于大气中。结合日变化特征分析，此源无明显的日变化规律，在大气中稳定存在（图5e），因此认为此源为背景源。

从图6可见，会议期间及前后的5个排放源的浓度组成及质量浓度变化。溶剂使用源为整个会议监测期间最大贡献源（32%），在会议期间其贡献仅为13%，浓度下降约76%，这可能与金砖会议期间对VOCs污染排放企业整治，并限制部分污染企业排放，导致与溶剂使用源相关的排放污染物有大幅度减少有关。机动车尾气源浓度贡献仅次于溶剂使用源（30%），其质量浓度在会议前（6.00 μg/m3）与会议期间（6.81 μg/m3）浓度水平相当，而会议后随着管控措施的结束，其质量浓度有明显的上升（12.09 μg/m3），这可能是由于会议前已对机动车采取一定的管控措施，导致会议前机动车尾气排放已处于较低水平，会议期间该源浓度保持较低水平，随着会议结束，管控措施停止，会议后机动车尾气排放回升到较高水平。本研究结果表明，通过严格控制溶剂使用源和机动车尾气排放源，可显著降低大气中烯烃、芳香烃和OVOCs的浓度，本次观测中这几类VOCs的减排均在50%以上，对后续控制O3浓度和潜在SOA的产量有显著效果。此外，相比于背景源、植物排放源和油品挥发源，溶剂使用源和机动车尾气排放源的控制更易于政府监管部门实施。因此，控制溶剂使用源和机动车尾气排放源是短期内显著降低VOC排放的有效措施。

4 结 论

本次观测结果表明，由于受到管控措施影响，会议期间TVOCs体积浓度较会议前减少51%，且各VOCs组分均有不同程度的下降，其中OVOCs为体积分数下降最多的组分（90%），其次芳香烃和烯烃下降53%和38%，三类VOCs均下降超过30%。OVOCs、芳香烃和烯烃为溶剂使用源和机动车尾气源的主要贡献物种，其中溶剂使用源为本次监测最大污染贡献源（32%），其次机动车尾气源占30%。三类VOCs均为OFP、SOA生成贡献的主要组分，受管控措施的的影响，溶剂使用源浓度在会议期间下降约76%，而OFP及SOA分别下降52%和23%，说明控制溶剂使用源将对厦门市臭氧及二次有机气溶胶的生成起到关键作用。本研究结果表明，对溶剂使用源和机动车尾气排放源的严格管控，显著降低了主要VOCs物种的浓度，对后续控制O3浓度和潜在SOA的产量有显著效果，为厦门市以及其它地区的VOCs污染的控制提供合理有效的参考。

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