李忠伦 戢菁 肖静

摘  要：文章通过对自修复高分子复合材料的国内外专利进行检索，对自修复高分子复合材料的专利申请趋势和自修复高分子复合材料的重要技术分支进行了统计分析。

关键词：自修复;复合材料;专利技术

中图分类号：T-18         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）14-0021-03

Abstract： Through searching the patents of self-repairing polymer composites， statistical analysis of the trends of patent applications and the main technical branches in the field of self-repairing polymer composites were investigated.Keywords： self-repairing; polymer composites; patent technology

1 概述

智能材料是指能模仿生命系统，同时具有感知和激励双重功能，自修复是生命的重要特征之一[1]。自修复高分子复合材料的概念在20世纪80年代由Jud等[2]首先提出，即利用材料的自我感知能力，对材料中的微裂纹产生响应，进而引发自我修复，以恢复其力学性能，延长使用寿命。自此，国内外在自修复机理、自修复工艺和自修复材料应用等方面都有深入的发展。我国在进入21世纪以来，对自修复高分子复合材料技术进行大量的理论研究。按照自修复高分子材料自修复时是否需要从外界添加修复剂，自修复体系分为两大类：外援型和本征型[3]。本征型修复方法主要包括可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复。外援型修复方法主要包括微胶囊型、中空纤维型、微脉管型、碳纳米管型等修复方法。

本文通过对自修复高分子复合材料的国内外专利进行检索，对自修复高分子复合材料的专利申请趋势、自修复高分子复合材料的重要技术分支进行了统计分析。

2 全球专利申请量趋势分析

从图1中可以看出，在全球范围内，自修复高分子复合材料的相关专利于1975年首次提出，为美国ROCK-N公司提出的一种自修复轮胎密封胶组合物的专利申请，但是在该专利申请中并未阐释其自修复机理。同年，在该技术领域还有另外两件来自日本的专利申请，分别为ROCK-N公司在加拿大提出的自修复轮胎密封胶组合物的专利申请以及日本TOYJ 公司提出的用于金属管的自修复聚合物涂料组合物的专利申请，在上述两件专利申请中也同样未对其自修复的机理进行说明。在1995年美国DRYC-I公司申请了一种自修复、增强的材料的专利，首次在专利中公开了其自修复机理为利用中空纤维的外援型自修复方法。在2001年，ALLM公司首次申请了以疏水作用这一非共价键方法得到的本证型自修复材料的专利。在1995-2007年这22年之间，全球在自修復高分子复合材料领域的申请量相对较少，在此期间，自修复高分子复合材料的相关申请主要集中在美国和日本，自修复高分子复合材料的市场还未形成。2007年到2011年，相关专利申请量呈现快速增长的趋势，在此期间，专利申请中的自修复方法以外援型方法为主，并且绝大部分的专利申请中使用的方法为微胶囊型。而从2011年后，全球的相关专利申请量开始呈现井喷式增长，在此期间，专利申请中开始涌现本征型自修复法。

相对于全球而言，中国关于自修复高分子复合材料的研究起步较晚。2004年郑宏详首次研究自愈合高分子复合材料，其申请的专利为压敏型自愈合防水橡胶材料，其中添加古马隆树脂。紧随其后，在2005年西北工业大学申请了用于材料自修复的脲甲醛树脂包覆环氧微胶囊的制备方法。从图1可以看出从2007年自修复高分子复合材料在中国的申请开始增长，并从2011年开始呈现同全球申请相同的井喷式增长的趋势，并且该全球申请量的增长中以中国申请量的增长为主。

3 重要技术分支发展情况

3.1 重要技术分支统计分析

对于本征型自修复法，其相应技术分支的统计分布如图4所示，在本征型自修复高分子复合材料领域，采用可逆非共价键型的专利申请的数量最多，其次为可逆共价键，而作为单一修复机制的升级版，随着在学术研究中成为研究的热点，多重动态化学作用也已经引起创新主体的重视，已经有相当一部分的专利布局。其他方法包括纳米粒子如石墨烯作为修复剂的高分子复合材料体系。

3.2 专利技术演进路线

3.2.1 外援型自修复方法

如前所述，1995年由美国DRYC-I的专利US5989334A公开了其自修复机理为中空纤维型，自此正式拉开外援型自修复高分子复合材料的序幕。中空纤维自修复方法的修复机理是将中空纤维埋植于基体材料中，中空纤维内装有修复剂液体，材料发生破坏时通过释放中空纤维内的修复剂液体粘结裂纹处实现损伤区域自修复。同年，美国DRYC-I公司的专利US6261360B1明确公开了其采用外援型的自修复方法，但是未明确公开其具体类型。

2001年CA2350369A明确公开了其采用微胶囊型自修复方法，这也是全球首次在专利申请中明确公开其自修复方法为微胶囊型，其微胶囊中装有疏水化合物。在外援型自修复法的发展进程中，还存在采用多种外援型方法的结合，韩国UYPO公司于2007年10月30日提交的专利KR20090043726A中所采用的外援型自修复法的容器为微胶囊和纳米胶囊的组合。自此，外援型自修复法已经出现了中空纤维型和微胶囊型两种方法，随着技术的发展，发展出碳纳米管作为材料自修复体系，其修复机理为在基体材料内埋置碳纳米管，以碳纳米管充当容器，在其内部存储修复剂分子。美国HARMON JULIE P于2011年首次在US8846801B1专利中提出碳纳米管型自修复法。

3.2.2 本征型自修復方法

鉴于外援型自修复方法必须借助外加的修复剂完成对裂纹的修补，修复效率较低，这就发展出本征型自修复方法。2001年ALLM公司提交的专利EP1278213 A1为首次采用本征型自修复方法的专利申请，该专利申请请求保护一种可固化的液体或糊状的有机硅树脂组合物，其本征型自修复方法为采用疏水相互作用，其属于可逆非共价键型自修复方法。2002年，美国ACUS、HARR-I、RAJA-I公司联合申请了专利US2003032758 A1，其描述了一种作为高尔夫球的运动器材，该高尔夫球含有一个核以及包覆在该核上的聚合物，该聚合物含有热可逆共价键，即该自修复高分子材料的修复机理为可逆共价键。在单一的本征型自修复方法上升级的多重动态化学作用的最早申请于2008年由UDLF公司申请（EP2174978 A1），在该专利申请中，申请人采用的自修复方法为金属离子配位方法和可逆氢键方法，上述两种方法均为可逆非共价键型自修复方法。

2010年，专利WO2010128007 A1中首次提出使用可逆二硫键来实现自修复高分子复合材料的自修复。2011年，中山大学的专利CN102167870A公开了采用热可逆C-NO键实现自修复聚合物材料的自修复。此外，2012年，东华大学的专利CN102643375A制备了一种生物相容的光响应性自愈合导电水凝胶，在该水凝胶中以石墨烯作为三维网络骨架，石墨烯还原程度高、光热转换效果好，在体温范围内及近红外光照射下表现出良好的自愈合性能。同年，北京林业大学的专利CN103012811A公开了一种自修复纤维素水凝胶，其制备方法中包括先将纤维素与环糊精反应，得到环糊精接枝纤维素，然后制备二茂铁接枝纤维，将上述环糊精接枝纤维素与二茂铁接枝纤维素混合制得水凝胶，利用主客体相互作用来实现自修复。

2014年西安交通大学的专利CN103910894B公开了一种可注射的天然多糖自愈合水凝胶的制备方法，其中利用N-羧乙基壳聚糖与己二酸二酰肼同时与氧化海藻酸钠在37℃的磷酸盐缓冲溶液中发生脱水缩合反应，分别生成可逆的亚胺键和酰腙键，最终制备得到具有自愈合性能的高分子水凝胶，其具有可在生理环境下成胶及自愈合的能力。

4结束语

经过40多年的发展，自修复高分子复合材料技术已经发展得比较成熟。目前自修复高分子复合材料的设计与应用仍然是智能材料领域的研发热点，用来提高高分子材料的整体性能和安全可靠性，自修复高分子复合材料在未来将继续作为主要的发展方向。

参考文献：

[1]缪钱江，方征平，蔡国平.自修复复合材料研究进展[J].材料科学与工程学报，2004，22（2）：301-303.

[2]Jud K， Kausch H H，Williams J G. Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers[J]. Journal of Materials Science，1981，16（1）：204-210.

[3]Murphy E B， Wudl F. The world of smart healable materials[J]. Progress in Polymer Science，2010，35（1）：223-251.