张桂芝 田雨

摘  要：采用海藻酸钠作为增稠剂，选择硅酸钠、焦磷酸钠、硼砂为成核剂，以改善Na2HPO4·12H2O储热性能。发现在5%质量分数的硅酸钠，5%质量分数的海藻酸钠作用下，相变体系的放热性能较优。并由丙烯酸钠单体经原位自由基聚合制备得到凝胶化的Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠复合相变材料，实验表明该复合材料储热稳定性明显提高。

关键词：复合相变材料;步冷曲线;磷酸氢二钠

中图分类号：TU55         文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）16-0050-03

Abstract： Sodium alginate was used as thickener and sodium silicate. In this paper， sodium silicate， sodium pyrophosphate， and borax were elected as nucleating agents to improve the heat storage performance of Na2HPO4·12H2O. It is found that the exothermic performance of the phase transition system is better under the action of 5% mass fraction of sodium silicate and 5% mass fraction of sodium alginate. The gelated Na2HPO4·12H2O/sodium polyacrylate composite phase change material was prepared by in situ free radical polymerization of sodium acrylate monomer. The experimental results show that the thermal storage stability of the composite is improved obviously.

Keywords： composite phase change material; step cooling curve; disodium hydrogen phosphate

相变储能建筑材料是作为一种热功能复合材料，能够将热能以相变潜热的形式进行贮存，从而实现能量在不同时间、空间位置之间的转换[1]。用于建筑结构的相变建筑材料的研制，选择合适的相变材料至关重要[2]，通常应具有以下几个特点：潜热高，可逆性好、膨胀收缩性小、无毒无腐蚀，成本低，制造方便[3]。本文采用原位复合工艺制备定型相变储热材料，以克服单一的无机物相变储热材料存在的相分离和不定型等缺点，拓展其应用范围。

1 实验方法

1.1 成核剂的选择

采用海藻酸钠作为增稠剂，选择硅酸钠，焦磷酸钠，硼砂三种物质为成核剂进行实验，以改善Na2HPO4·12H2O储热性能，以5%质量分数的海藻酸钠作为增稠剂，分别改变三种成核剂用量，做步冷曲线分析，以确定优选的成核剂。

1.2 复合相变材料的制备与分析

采取原位合成[4]的方式制备增稠剂，将丙烯酸钠、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶入Na2HPO4·12H2O熔化液中，加入K2S2O8/Na2SO3引发自由基聚合反应得到Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠复合相变材料。做步冷曲线分析，考察该复合相变储热材料的性能。

2 结果与讨论

2.1 Na2HPO4·12H2O相变过程中的相分离现象（如图2）

实验发现，纯Na2HPO4·12H2O结晶水合盐储能材料其存在两方面的不足：一是过冷现象，二是出现相分离现象。相分离会导致相变过程不可逆，从而造成储热能力逐渐下降。因此，纯Na2HPO4·12H2O不宜直接作为相变建材使用，必须采用一定的方法消除其相分离现象[5]。

2.2 成核剂的选择

由步冷曲线图3可知，以5%海藻酸钠为增稠剂，在成核剂硅酸钠作用下，过冷度随着硅酸钠含量的增加而变小，添加量为5%时储热性能较稳定，相变时，温度变化较平缓。添加量为3%和10%时储热性能稍差。

由图4可知，以5%海藻酸钠为增稠剂，在成核剂焦磷酸钠含量为3%作用下体系过冷度为10.91℃，5%时过冷度是9.28℃，10%时过冷度是13.50℃。添加各用量硅酸钠对体系过冷度减小效果均不理想。

由图5可知，以5%海藻酸钠为增稠剂，在成核剂硼砂作用下，在不同硼砂用量时，体系过冷度为均维持在11～12℃度之间。添加硼砂对体系过冷度减小效果均不理想。

由图6可看出，选用硅酸钠做成核剂时，过冷度均比同等用量的焦磷酸钠和硼砂成核剂过冷度低，对Na2HPO4·12H2O改性优良，因此优先选用硅酸钠做成核剂。另外，虽然成核剂硅酸钠添加量为10%时体系的过冷度降低效果比添加量為5%稍好，但是此时其相变放热时间较短，在短时间内即完成相变过程，相变保温效果不理想，而硅酸钠添加量为5%时体系过冷度虽然比添加量为10%稍高，但体系放热时间较长。因此，本试验优选硅酸钠作为成核剂，其用量为5%。

2.3 Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠复合相变材料的制备

丙烯酸钠单体的pH对聚合反应速度有影响，因为-COOH是吸电子基团，可以分散丙烯酸单体自由基的电荷，增加其稳定性，pH降低羧基增多，使反应速度加快[6]。本试验中丙烯酸钠单体的pH为7，这样既有合适的反应速度，又避免反应物间的相互干扰。

当单体含量低，或者含量提高，但反应条件不合适时，反应得不到凝胶产物，当单体含量提高到3%以上，并控制合适的条件，反应产物呈现凝胶的时间几十秒秒到几分钟不等，维持反应温度，产物的表观粘度增大，约50分钟后，产物的表观粘度不再增大，所以取反应时间为1h。

原位聚合反应之前先要将磷酸盐熔化，所以反应温度的选择必须首先考虑磷酸盐的溶解性，当水浴温度低于47℃时熔化液中均有不能溶解的磷酸盐小颗粒，当温度大于47℃时磷酸盐颗粒才能全部溶解。实验发现在50℃时凝胶化时间约为2分钟，体系转化成硬挺的透明的水凝胶，反应时间增加水凝胶外观粘度增大[6]。从灌装工艺考虑，凝胶化时间不能太短，而过高的反应温度又会使得凝胶产物分子量分布不均匀，所以聚合温度宜设定为50℃。

本实验交联剂的用量0.14%～0.15%，引发剂K2S2O8及Na2SO3取质量比1：1，总量约0.10%～0.12%。

2.4 Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠的热性能

如图7可知，Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠复合相变材料的过冷度较低，储热性能稳定。同时原位合成Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠有效的改善了Na2HPO4·12H2O的相分离现象，达到了试验的预期的效果。改性后的磷酸盐复合材料体系性质与纯Na2HPO4·12H2O相比发生了根本变化：由固-液相变改变为固-凝胶相变。在冷却时，聚丙烯酸钠会抑制磷酸盐晶体的生长，在热循环过程中储热能力会更稳定[6]。

聚丙烯酸钠与Na2HPO4·12H2O复合后，由于聚合物分子链形成的立体网络结构，使大块的晶体分隔成小的体系，能阻止水合盐的凝固过程中析出盐的沉降，从而阻止相分离现象的产生[7]。同时还能抑制Na2HPO4·12H2O的结晶生长，使结晶细化。

3 结束语

（1）纯Na2HPO4·12H2O由于熔化过程发生相分离现象，循环性能差。采用海藻酸钠作为增稠剂，发现在5%硅酸钠，5%海藻酸钠作用下，相变体系的放热性能较优。

（2）原位合成Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠复合相变材

料过程时，丙烯酸钠单体的质量百分比4～5%，交联剂的用量0.04%～0.05%，引发剂K2S2O8及Na2SO3取质量比1：1，总量0.10%～0.12%，反應需时间1h，温度为50℃。

（3）Na2HPO4·12H2O经聚丙烯酸钠改性使之形成凝胶体系后，其储热稳定性明显提高。不过Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸钠体系的循环使用性能、耐老化性能还有待进一步的实验验证。

参考文献：

[1]陈宝春.相变材料的基本理论及其在建筑节能领域的应用[J].新型建筑材料，2009，36（02）：61-63.

[2]沈澄，徐玲玲，李文浩.相变储能材料在建筑节能领域的研究进展[J].材料导报，2015，29（05）：100-104.

[3]马烽，王晓燕，李飞，等.定形相变储能建筑材料的制备与热性能研究[J].材料工程，2010（06）：54-58.

[4]Lan X Z，Tan Z C，Shi Q，et al.A novel gelling method for stabilization of phase change material Na2HPO4·12H2O with sodium alginate grafted sodium acrylate[J].Thermochimica Acta，2007，463（1）：18-20.

[5]Lan X Z，Tan Z C，Shi Q，et al.Gelled Na2HPO4·12H2O with amylose-g-sodium acrylate：heat storage performance，heat capacity and heat of fusion[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2009，96（3）：1035-1040.

[6]兰孝征.凝胶化、微胶囊化低温相变储能材料研究[D].中国科学院研究生院（大连化学物理研究所），2003.

[7]王月祥，王执乾.有机相变储能材料及其复合技术研究进展[J].材料导报，2014，28（S2）：213-215+228.