聚磷酸酯抑制AMDAC冻胶失水机制

2019-06-27何绍群汪庐山郑万刚于田田戴彩丽陈立峰

中国石油大学学报（自然科学版） 2019年3期

何绍群, 汪庐山, 郑万刚, 于田田, 戴彩丽, 陈立峰

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中国石化胜利油田分公司,山东东营 257000;3.长江大学石油工程学院,湖北武汉 430100)

油田的持续挖潜和油层的非均质性使油井出水问题越来越严重[1-3],油田普遍使用的堵水化学剂为聚合物冻胶,其中聚丙烯酰胺冻胶是最常用的冻胶体系之一[4-8]。聚丙烯酰胺冻胶在地层孔隙及裂缝中长期存在,受地层温度、无机盐以及自身结构稳定性的影响,冻胶会发生体积收缩现象,导致水相从冻胶本体中分离出来,产生冻胶和水两相,缩减了油田堵水的有效期[9]。相对于普通的聚丙烯酰胺,丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物(AMDAC)分子带正电,具有更好的耐盐性,通过静电吸附更容易在砂岩地层中的大孔道及裂缝有效驻留,提高冻胶的封堵率。为增强AMDAC冻胶的耐温性,扩大AMDAC冻胶在高温高盐油藏中应用范围,笔者考察聚磷酸酯(PAE)抑制丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物-酚醛冻胶失水的作用规律,研究PAE对AMDAC黏度、流体力学直径以及冻胶微观形貌的影响,结合红外光谱分析,探讨PAE抑制AMDAC冻胶失水的作用机制。

1 实验材料与方法

1.1 实验药品及仪器

实验药品: AMDAC相对分子质量与阳离子度分别为800万及15%，北京恒聚集团；苯酚、甲醛、硫脲、氯化钠、PAE，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

实验仪器：S-4800冷场扫描电镜，日本Hitachi；Zetasizer Nano S90激光光散射仪，英国Malvern；Nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet; BI-200SM广角度动/静态激光散射仪,美国布鲁克海文; Brookfield LVDV-II+pro旋转式黏度计,美国Brookfield;电子分析天平,精度为0.000 1 g; JJ-1型搅拌器、恒温水浴锅和恒温箱等。

1.2 失水率测定

基础配方：0.5%AMDAC+0.1%苯酚+0.1%甲醛+0.3%硫脲+5.8%NaCl。配制成含有不同质量分数PAE的成胶液，分别将20 g成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯封口，最后放置于130 ℃恒温箱中(每种样品烧制多个安瓿瓶)，待其成胶后于不同时间取出一个安瓿瓶，打开安瓿瓶，用天平称量由于冻胶体积收缩所脱出的水的质量，该质量与初始成胶液的质量(20 g)之比即为失水率。

1.3 黏度测定

将含有不同质量分数PAE的0.5%AMDAC溶液置于60℃水浴锅中，分别处理1～30 d，在25 ℃条件下利用Brookfield LVDV-II+pro黏度计(ULA转子)测定不同AMDAC溶液的黏度，测定值与AMDAC黏度的初始值之比即为黏度保留率；将含有不同质量分数PAE的AMDAC冻胶置于130 ℃恒温箱中，分别于不同时间取出，冷却，在60 ℃条件下利用SA-70转子(专门测定超黏稠物质黏度)测定冻胶的黏度。

1.4 激光光散射分析

流体力学直径测定：分别将含有0%与0.5%PAE的0.5%AMDAC溶液置于60 ℃条件下热处理不同时间，然后将AMDAC溶液稀释至5 mg/L，用美国Milipore公司的孔径为380 nm的滤膜对样品过滤除尘, 随后移入英国Malvern公司的长方体石英光散射池中待测, 石英光散射池在使用前作除尘处理。测量条件：散射角为90°，温度为25 ℃。

重均相对分子质量测定：分别将除氧后的含有0%与0.5%PAE的0.5%AMDAC溶液(氧质量浓度低于0.1 mg/L)置于60 ℃条件下热处理不同时间，用美国Milipore公司的孔径为380 nm的滤膜对样品过滤除尘，通过静态光散射技术测定重均相对分子质量。测量条件：散射角为10°～180°，温度为25 ℃，溶剂为甲苯。

1.5 冻胶微观形貌观察

分别取少量含有0%与0.5%PAE的未失水冻胶于干净的云母片上，在-80 ℃条件下冷冻6 h后，利用真空冷冻干燥机将冻胶中的水除去，然后在干燥的冻胶表面喷金，最后利用扫描电镜对冻胶的微观形貌进行观察分析。

1.6 红外光谱分析

分别将含有0%与0.5%AMDAC的0.5%PAE溶液置于60 ℃条件下热处理48与72 h，利用冷冻干燥技术将以上样品以及未做任何处理的AMDAC粉末进行干燥，将得到的样品利用研钵磨细，以质量比1∶100的比例与KBr混合再次研磨，通过Nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪对研磨制得的混合粉末进行红外光谱分析。

2 结果分析

2.1 PAE对冻胶失水的影响

针对新疆油区某区块的油藏状况,利用AMDAC研制了一种堵水用冻胶,考察其在不同温度条件下的失水规律,结果如图1所示。可以看出:当温度为100 ℃时,冻胶热处理30 d后几乎不收缩失水,该冻胶在100 ℃下具有优异的稳定性;随着热处理温度的升高,冻胶失水加剧,当温度升高至130 ℃时,冻胶5 d失水率即达40%,30 d失水率超过50%,这是由于升高温度使得聚合物降解加剧,冻胶网格结构受到破坏,进而导致冻胶持水能力下降[10]。

图1 温度对冻胶失水的影响Fig.1 Effect of temperature on syneresis rate of gel

为降低冻胶失水率,拟通过向成胶液中加入助剂来提高冻胶的耐温能力。通过大量筛选实验发现,PAE对冻胶失水有明显的抑制作用(图2)。在130 ℃条件下,随着成胶液中PAE质量分数的增大,冻胶失水率明显下降,当PAE质量分数增大至0.5%时,冻胶热处理30 d后几乎不失水。由此可见,PAE可有效抑制AMDAC冻胶失水,有利于延长调剖堵水的有效期。由于PAE价格低廉,经济效益明显。

图2 PAE质量分数对失水的影响Fig.2 Effect of PAE concentration on syneresis rate of gel

2.2 PAE对冻胶成胶时间的影响

冻胶失水主要有两种方式:破胶失水和收缩失水。当聚合物和交联剂用量较低,形成的冻胶强度较弱时,冻胶易发生破胶失水。一方面,由于冻胶交联速度较慢,冻胶无法形成稳定的网格结构,因此冻胶的持水能力较低;另一方面,在油藏条件下(温度、无机盐的影响),聚合物必然会发生降解,聚合物分子链的断裂导致冻胶网格结构的破坏,使得水从冻胶网格结构中脱出。对于冻胶收缩失水,过交联被公认为失水的主要原因,同时聚合物降解也是冻胶收缩失水的一个重要原因。Gales等[11]将失水现象解释为冻胶从一种较高的溶胀状态转变为较低溶胀状态的过程,而溶胀状态的变化取决于高分子和溶剂的混合自由能以及交联网络的弹性自由能。冻胶处于稳定状态时,混合自由能与弹性自由能相等;当冻胶初始形成未过交联时,冻胶弹性自由能较小,小于混合自由能,随着交联密度的增大,弹性自由能不断增大,当冻胶过交联时,弹性自由能超过混合自由能,为维持化学平衡状态,冻胶通过体积收缩来减小混合自由能与弹性自由能之间的差值,因而出现失水现象。通过在成胶液中加入延迟交联剂,控制交联速度,抑制过交联现象的发生,是当下有效控制冻胶失水的主要措施[12-13]。

由于PAE能有效抑制AMDAC冻胶失水,推测PAE是一种延迟交联剂,考察PAE对冻胶成胶时间的影响,结果见图3。可以看出:当成胶液中不含PAE时,成胶时间约为28 h;随着成胶液中PAE质量分数的提高,冻胶黏度升高速率增大,成胶时间缩短,当PAE质量分数达到1%时,成胶时间降低至10 h。PAE不是一种延迟交联剂,不能降低冻胶的交联速度;在成胶液中加入PAE可提高冻胶的最终成胶黏度,且随着PAE质量分数的升高,冻胶最终成胶黏度逐渐增大。向成胶液中加入普通无机盐(NaCl、CaCl2、MgCl2)时,由于无机盐可压缩聚合物分子的扩散双电层、减小水化层厚度,使得聚合物分子变得蜷曲,减少了聚合物分子链上的有效交联点数目,使得冻胶形成后的网格结构强度变弱,因此普通无机盐的存在会降低冻胶黏度[14-15]。当向成胶液中加入延迟交联剂(草酸钠、乳酸钠、醋酸钠等)时,由于延迟交联剂与交联剂之间的络合作用,交联剂的反应活性降低,冻胶交联速度减小,最终也会导致冻胶形成后黏度减弱[16-20]。因此向成胶液中加入普通无机盐以及无机盐类的延迟交联剂均会降低冻胶黏度,然而分子结构中含有一价阳离子的PAE却会增大冻胶黏度,其中必定存在未知的反应导致交联速度加快、冻胶黏度提高。

图3 PAE对成胶时间的影响Fig.3 Effect of PAE on gelation time

2.3 PAE对AMDAC黏度、流体力学直径及相对分子质量的影响

图4 PAE对AMDAC黏度的影响Fig.4 Effect of PAE on viscosity of AMDAC

冻胶收缩失水的一个重要原因是聚合物的降解,聚合物溶液的黏度能有效反映聚合物的降解程度。由于PAE不能降低冻胶的交联速度,推测PAE可能会抑制聚合物的降解,考察PAE对热处理不同时间的AMDAC黏度的影响,结果见图4。可以看出:当AMDAC溶液中不含PAE时,在60 ℃条件下热处理1 d,AMDAC的黏度保留率即降至50%以下,AMDAC本身的热稳定性较差;当向AMDAC溶液中加入PAE时,AMDAC溶液黏度不降反增,当PAE质量分数为0.5%时,AMDAC黏度保留率最大可增至250%,热处理30 d后,黏度保留率仍保持为200%。一般而言,普通无机盐可压缩聚合物分子的双电层,使得聚合物分子变得蜷曲,流体力学直径减小,因此聚合物溶液黏度降低[15]。然而PAE对AMDAC却有增黏作用,因此推测PAE可能与AMDAC产生了交联作用,导致聚合物溶液黏度升高。

考察PAE对AMDAC流体力学直径的影响,结果见图5。可以看出:当AMDAC溶液中不含PAE时,随着热处理时间的增加,AMDAC分子流体力学直径不断减小,说明在热处理的过程中,AMDAC发生降解,分子链断裂,导致流体力学直径变小;当AMDAC溶液中含0.5%PAE时,随着热处理时间的增加,AMDAC分子流体力学直径不断增大。一般而言,普通无机盐会压缩聚电解质分子的扩散双电层,导致聚电解质分子蜷曲,流体力学直径减小;此外,由于金属阳离子在水溶液中具有一定的水合能力(Hofmeister效应)[21],因此在含盐的聚电解质溶液中金属阳离子和聚电解质分子有竞争吸水的行为。无机盐的存在使得聚电解质分子对水分子的水合能力降低,而聚电解质分子水溶能力的下降会导致分子链蜷曲,因此聚电解质流体力学直径减小。综上所述,普通无机盐的存在不会增大AMDAC分子的流体力学直径,更不能随着热处理时间的增加而提高AMDAC分子的流体力学直径。因此推断PAE与AMDAC确实发生了交联反应。

图5 PAE对AMDAC流体力学直径的影响Fig.5 Effect of PAE on hydrodynamic diameter of AMDAC

通过静态光散射技术测定了PAE对AMDAC重均相对分子质量(Mw)的影响,结果见图6。可以看出:当AMDAC溶液中不含PAE时,随着热处理时间的延长,AMDAC的Mw缓慢减小,这是由于AMDAC发生降解导致的;当AMDAC溶液中含0.5%的PAE时,在热处理过程中,AMDAC的Mw不降反增,特别是热处理初期,AMDAC的Mw增长迅速,当热处理至第5 d时,AMDAC的Mw略微降低。在热处理条件下,只有分子间发生交联反应时,聚合物的Mw才会出现增大的现象。因此可以断定PAE与AMDAC确实发生了交联反应。

图6 PAE对AMDAC重均相对分子质量的影响Fig.6 Effect of PAE on the weight-average molecular weight of AMDAC

2.4 PAE与AMDAC的交联机制

图7 红外光谱图Fig.7 FTIR spectra

由于受到键能及分子构象的影响,在加热条件下,PAE分子主链P—O—P—O—P中的P—O易发生断裂,即PAE发生水解反应,断裂后的残键易与其他反应活性高的基团发生反应[24],推断AMDAC与PAE反应机制如图8所示。当PAE分子主链P—O—P—O—P中只有一个P—O发生断裂时(反应途径a),残余的磷酸根基团与AMDAC中酯基水解产生的残基交联,当交联后的磷酸根进一步水解时,反应产生的磷酸根残基又可与AMDAC分子发生交联反应(反应途径c),使得AMDAC分子发生分子内或分子间交联;如果PAE分子主链P—O—P—O—P中有2个P—O发生断裂时(反应途径b),磷酸根直接导致AMDAC分子发生分子内或分子间交联。由于体系中含有大量的PAE分子,因此PAE会使更多的AMDAC分子交联缠绕在一起并最终形成三维网络结构。据此可知PAE抑制冻胶失水的机制:一方面由于PAE具有极强的水化能力,PAE与AMDAC发生交联反应后会显著提高AMDAC分子的流体力学直径,使得AMDAC亲水性增强,导致冻胶持水能力获得提高;PAE与AMDAC的交联反应使得冻胶由原始的单基团交联(酚醛与胺基交联)变为双基团交联,冻胶初始网格密度增大,使得网格中的水更加牢固地固定在网格中,因此失水得以抑制。另一方面,长链脂肪族磷酸酯,特别是含氨基的高分子磷酸酯,具有优异的热稳定性,通常用于阻燃材料[25],由于PAE与AMDAC发生交联后的反应产物是一种含氨基的高分子磷酸酯,因此与单独的AMDAC相比,交联后的AMDAC热稳定性获得极大提高,分子链不易发生断裂,使得冻胶的网格结构更加稳定,从而显著改善了高温条件下冻胶的稳定性。

由图7可知,AMDAC与PAE在60 ℃下反应72 h后,AMDAC中的酯基消失,说明AMDAC已经完全水解。结合图4与图5可知,AMDAC与PAE反应72 h后,聚合物的黏度和流体力学直径依然在增大,这表明体系中存在其他因素导致聚合物黏度和流体力学直径增大。一般而言,聚丙烯酰胺类聚合物在热处理的过程中均会出现水解现象(酰胺基转变为羧基),当部分水解聚丙烯酰胺相对分子质量相同时,分子中羧基含量越高,其黏度及流体力学直径越大。由图4可知,当AMDAC溶液中不含PAE时,随着热处理时间的延长,溶液黏度呈现持续降低的趋势,说明单纯的AMDAC水解反应不足以使溶液黏度升高。

由图6及图7可知,在PAE存在条件下,一部分AMDAC与PAE发生了交联反应,另一部分AMDAC水解生成了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),因此推测HPAM与PAE发生了反应,从而导致AMDAC完全水解之后体系的黏度依然增大。考察60℃下不同含量的PAE对HPAM黏度的影响(图9),表明PAE对HPAM也具有增黏效应,但增黏幅度较小。Chen等[26]认为在一定条件下,磷酸盐可与羧基产生络合反应,因此能够提高羧基聚合物的亲水性及其黏度。这说明PAE对AMDAC的作用分为两个方面:PAE与AMDAC中酯基水解产生的残基的交联反应是聚合物黏度增大、冻胶失水减少的主要因素;PAE与AMDAC中酯基水解产生的羧基的络合效应可在一定程度上增大聚合物黏度、抑制冻胶失水。

图9 PAE对HPAM黏度的影响Fig.9 Effect of PAE on viscosity of HPAM

2.5 PAE对冻胶微观形貌的影响

图10为PAE质量分数分别为0%和0.5%的冻胶扫描电镜图像。可以看出:不含PAE的冻胶是由微小颗粒组成的体型结构,颗粒大小不均,粒径分布主要在1～3 μm,在体型结构中存在着大量的孔隙,这些孔隙是冻胶的容水空间;当放大2 000倍时,含0.5%PAE的冻胶为含有微小孔洞的膜状结构,当放大倍数提高至10 000倍时,冻胶呈现为由微小颗粒组成的体型结构。与不含PAE的冻胶相比,PAE的存在使得颗粒粒度减小,粒径主要分布在0.5～1 μm,而且颗粒分布密集,颗粒间的孔隙体积减小。同时颗粒之间有丝状结构相连,使得冻胶结构更加稳固。由此PAE与AMDAC的交联作用使得冻胶微观结构更加紧密,单位容水孔隙体积减小,冻胶中的水被分散为更微小的液滴吸附在聚合物分子链上,进而导致小液滴不易聚并形成大液滴,无法轻易从冻胶网格结构中“逃逸”出去,因此冻胶失水得以抑制。