侯国忠

(中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266100)

某陆地油田终端厂包括原油处理、天然气处理及污水处理三套装置，原油处理过程中电脱水、电脱盐分离出的含油污水送至污水处理厂进行处理，达标后的污水回注至地下。污水处理厂建设规模为20000 m3/d，厂内主污水调储罐、污油罐、反洗水收集罐采用氮气密封调节操作压力，排放气直接冷放空。

1 含硫氮气的产生

污水处理厂用于处理来自原油处理系统的油田采出水，主要工艺流程为除油、脱硫、过滤，然后回注地层。原油处理系统电脱水、电脱盐分离出的含油污水以自压方式进入污水调储罐，2座调储罐串联运行，容积均为3000 m3，规格为φ19 m×H12 m。其中，第1座调储罐属于重力除油罐，接收含油污水并分离污油，始终处于高位运行；第2座调储罐属于缓冲、均质、均量水罐，接收第1座调储罐来水后输送给下游流程，液位处于波动状态，波动范围为3.5～11.5 m。含油污水自第2座调储罐输出后经提升泵送至聚结除油器进一步除油，聚结除油后的污水再经混凝沉降器、气提塔和过滤器处理达标后，输送至注水罐，最后由注水泵注入地下。

水厂运行时罐内需补充氮气来维持操作压力，当进出水量不平衡或罐顶气相空间温度场发生变化时，罐顶氮气压力将升高，气体外排，排放压力3.5 kPa。正常情况下原油处理厂来水稳定，罐内液位波动不大，氮气排放量处于250～450 m3/h，排放时间几分钟，间断排放；如遇污水处理厂来水全停、下游注水持续，罐内大量补充氮气，再次恢复正常工况时大量氮气排空情况，含硫氮气排放量最大可达1240 m3/h，间断排放。

油田复产之初，原油系统的含油污水的中H2S含量较少，污水处理量低，密封氮气冷排放对周围环境影响不大。但随着油田钻井数量的增加，开采地质油层发生变化，原油产量迅速提高的同时原油含硫量出现上升，含油污水中的H2S含量亦同步增高，达到200×10-6，调储罐的排放氮气中H2S开始增多，发出恶臭味，导致操作人员头晕恶心，对生产环境造成威胁。为保护员工身心健康，避免出现中毒事件，同时也为了降低空气污染，探索一种经济快捷的氮气除臭方案十分必要。

2 氮气除臭方法

氮气除臭的本质是分离氮气中的H2S组分，通过化学反应转化为其他稳定的物质，目前常见的H2S去除方法包括吸附法和吸收法。

吸附法是利用多孔性物质具有吸附功能将H2S吸附在固体表面的一种方式，用于H2S浓度较低的排放气。根据吸附剂的不同，又分为可再生式和不可再生式，可再生式的吸附方式是利用水合氧化铁和H2S进行化学反应，形成Fe2S3后再进行再生处理，最终产物为硫单质；不可再生吸附剂是利用ZnO和H2S进行化学反应ZnS，可将H2S浓度降至14×10-6以下，吸附剂不可再生[1]。

吸收法分为物理吸收法和化学吸收法两种。物理吸收法基于H2S在溶剂中的溶解度要比在水中的溶解度高数倍，同时氮气几乎不溶于溶剂的原理，以磷酸三定酷、甲醇等有机溶剂作为吸收介质[1]，只需吸收塔、常压闪蒸塔和循环泵等配套即可实现。化学吸收法是含硫氮气导入吸收剂中，H2S和吸收剂发生反应被吸收，而惰性氮气不参与反应，常用的吸收液有NaOH和三价铁离子。NaOH与H2S反应形成NaHS或Na2S，此方式吸收效率高，但对碱液有一定的消耗[2]。三价铁离子和H2S反应形成二价铁离子和单质硫，之后二价铁离子在被氧化成三价铁离子再次吸收H2S，此方式的装置建设成本和运行成本都很高，而且不稳定，容易被其它杂质影响。相比物理溶剂的吸收率，化学吸收法吸收率较高，因此通常作为废气除H2S的优选方案。

此外还有等离子或光催化处理法、氧化处理法、生物法等，这些方法要么耗能大，运行费用高，要么操作复杂，可靠性低，因而无法用于该污水处理厂氮气除臭。

3 含硫氮气排放分析

为了找到合适的方案，彻底的除去氮气中的H2S组分，需要对排放气组分进行分析，我们主要从H2S浓度及排气量上进行分析。

3.1 氮气含硫浓度

罐内含油污水在来水搅动及高温下持续挥发H2S气体，表层污油也会向氮气中挥发轻烃组分。根据污水厂实际污水流量、水温、水中H2S浓度，并假定水中H2S为游离态，通过计算气液平衡时气体中的H2S气体浓度可知，无论是原水中H2S浓度200 mg/L，还是气提塔处理后水中H2S浓度30 mg/L，挥发气中均会带有高浓度H2S气体，调储罐、反洗水罐、污油罐等储罐罐内氮气含硫浓度计算结果与取样化验结果基本吻合，详细数据如表1。

表1 污水厂各罐体排放氮气中H2S浓度计算结果

排放氮气中的H2S浓度为1000～1560×10-6，远高于H2S的安全质量浓度10×10-6，如果继续冷排放，一旦聚集将严重危害操作人员的生命健康。

3.2 含硫氮气排放量

由于反冲洗流量小，为间断操作，可灵活安排在氮气排放量少期间进行，对氮气排放量影响不大，污油罐排气量非常小，最大不超过5 m3/h，我们重点分析调储罐的含硫氮气排放量。

调储罐排放含硫氮气由控制阀和呼吸阀构成的，控制阀排气是由进出罐物料量不平衡引起液位波动造成的，主要发生在非稳定工况，正常生产时气量较小，呼吸阀排气主要与罐区气相空间大小、物料组成、昼夜温差等因素有关，排气具有间歇性和不稳定性。调储罐在不同运行模式、储液率、气温变化下，排气量不同，通过操作记录获得调储罐不同工况呼吸阀排气量如表2。

表2 污水调储罐罐顶气呼吸阀排气量统计表

污水处理过程中，可能存在调储罐处于低液位进水，污水处理系统停车工况，此时调储罐只进水不输出，此时会引起控制阀排气，根据装置满负荷运行进水量20000 m3/d，平均至24 h算，控制阀瞬时排气量约833 m3/h左右，按两调储罐均从3.5 m低液位升至100%储液率计算，排气总量约3900 m3/d。

综上，考虑到调储罐控制阀模式及反冲洗水罐、污油罐呼吸阀同时发生排气的极端工况，含硫氮气最大排放量约为900 m3/h。

4 氮气除臭方案选择设计

由于含硫氮气排放量小且不稳定，压力接近常压，无法引入附近的天然气处理厂进行处理，甚至无法引入火炬系统放空，采用吸附法除H2S装置造价高，适合规模较大的废气处理[3]，对于气量较小的排放氮气不适用。化学吸收法技术成熟，装置可以小型化设计，经济可靠，因此我们选择化学吸收法进行氮气除臭，吸收碱液采用成本低的NaOH溶液，处理后氮气中H2S含量预计降至0.5×10-6以下。

4.1 氮气除臭方案

根据含硫氮气的浓度、排放量及净化目标，我们采用“碱液吸收塔脱臭+立管冷排”技术方案。工艺流程如图1所示，各储罐含硫氮气通过管道汇入吸收塔，碱液NaOH自储罐中经循环泵加压、板式换热器冷却后送至吸收塔上层和中层塔盘，利用塔盘下均匀分布的喷淋嘴喷出，NaOH液滴与H2S充分接触反应生成NaHS。中层塔盘设置有填料小球，可在废气的气流作用下湍动，增加两者接触面积[4]，NaHS可进一步反应生成Na2S，完成H2S高效吸收，净化后的氮气在风机吸力下经吸收塔顶部捕雾器分离液滴后进入15 m立管排放。由于NaOH吸收H2S后不可再生，当净化氮气中H2S超标时，需及时补充新的NaOH碱液。

图1 氮气除臭装置工艺流程

4.2 氮气除臭装置的系统控制

污水处理厂的调储罐为常压储罐，安全压力范围为-0.5～4 kPa，当压力超过3.5 kPa时，储罐需要外排气体，防止储罐超压破坏；而储罐压力低于1.5 kPa时，需要补入气体，防止压力持续降低产生低压失稳，因此氮气除臭装置的运行控制要考虑调储罐的安全压力。氮气除臭装置运行控制来自进口管道压力，当吸收塔进气管道内的压力达到启动压力2 kPa(可调)时，装置启动，通过设置进口管道调节阀控制压力自动调整进气量，使处理气量与罐区排气量保持一致，一旦吸收塔进气管道压力降至1.6 kPa以下，应立即连锁氮气除臭装置停车。氮气除臭装置运行可根据罐区排气与否进行启停，做到有气运行，无气停车，运行时间少，具有良好的节能减排效果。

5 结论

采用以NaOH为吸收液的氮气除臭装置操作简单，经济可靠，适合该污水厂的低排量的氮气除臭。目前，氮气除臭装置正处于建设中，随着装置的建成投产，该油田污水处理厂的臭气污染将得到明显改善，为油田的运维人员创造良好的工作环境。